一种超高纯硫酸的连续生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超高纯硫酸的连续生产方法，所得超高纯硫酸适用于大规模集成 电路制造业。
【背景技术】
[0002] 硫酸作为一种具有氧化性的强酸，可以去除大部分金属、金属氧化物以及有机物， 大量用于集成电路的清洗和蚀刻。随着IC行业的蓬勃发展，工艺技术水平逐步提升，对湿 化学品的质量要求更加苛刻，严格控制高纯硫酸中金属离子和颗粒浓度。
[0003] 目如，国内尚纯硫酸生广厂商多以工业硫酸为原料，米用精馈法提升硫酸品质；或 以发烟硫酸作为原料，用纯水吸收SCVfjij备高纯硫酸。采用上述生产工艺，生产条件难以控 制，产品品质不稳定，且硫酸沸点高达338°C，需要消耗大量能源用于加热原料，同时消耗大 量冷却水用于冷凝硫酸成品。
[0004] 中国专利CN102424369B公开了一种试剂级高纯硫酸生产工艺，将含20~22%SO3 发烟硫酸加热，用经过渗透膜处理的高纯水吸收SO3制取高纯硫酸，通过循环吸收SO3，保证 高纯硫酸含量达到98%;同时将纯净空气鼓入浓硫酸循环槽中，去除SO2及少量SO3等杂质， 将成品冷却后即得到试剂级高纯硫酸。将纯净空气鼓入硫酸循环槽中，可引起二次污染，不 利于管控硫酸成品中金属含量。
[0005] 在《降膜结晶法在高纯硫酸制备中的应用》文献中，朱静、丁雪峰、李天祥等使用减 压蒸馏制备少量高纯硫酸，主要讨论降膜结晶法对降低硫酸金属离子含量的作用，所制备 高纯硫酸金属离子含量大于lppb，采用减压蒸馏工艺初步提纯工业级硫酸，对工艺条件未 作进一步探讨。
[0006] 综上，现有技术所制备尚纯硫酸品质难以彳两足SEMIC8标准，提供一种连续生广适 用于IC行业的超高纯硫酸的方法意义重大。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高效、规模化的超 高纯硫酸的连续生产方法，该方法工艺简单、生产效率高，成本较低，所得超高纯硫酸产品 质量稳定，且其中各项金属离子的含量可降低至IOOppt以下。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0009] 一种超高纯硫酸的连续生产方法，所述生产方法以工业三氧化硫为原料，所述生 产方法包括依次且连续进行的如下步骤：
[0010] (1)汽化：将工业三氧化硫以50~lOOL/h的流速通入蒸发器中汽化，得到三氧化 硫气体；
[0011] (2)氧化酸洗：将所述三氧化硫气体通入装有发烟硫酸的酸洗池中进行酸洗，同 时向所述酸洗池中加入氧化剂，去除还原性杂质；
[0012] (3)气体过滤：将经氧化酸洗后的三氧化硫气体过滤；
[0013] (4)吸收与冷却：将经过滤后的三氧化硫气体用电阻率为18MD?cm超纯水吸收 三氧化硫气体，得到硫酸，然后将所述硫酸进行冷却，控制冷却后的硫酸温度为50~60°C;
[0014] (5)热过滤：将经冷却后的硫酸过滤，过滤后的硫酸中，大于等于0. 2ym颗粒浓度 降低至25个/mL以下，得到超高纯硫酸，所述超高纯硫酸中各项金属离子含量小于IOOppt， 除硫酸根离子，其余阴离子杂质含量低于50ppb。
[0015] 根据本发明的一个【具体实施方式】，步骤（1)中，所述蒸发器采用水蒸汽作为热源， 所述蒸汽压力为〇? 22~0? 28MPa。
[0016] 优选地，所述蒸发器为盘管蒸发器。
[0017] 根据本发明的一个【具体实施方式】，步骤（2)中，所述氧化剂为双氧水、臭氧中的一 种或二者的组合，所述发烟硫酸的浓度为20~22%。
[0018] 优选地，所述氧化剂的添加量为所述工业三氧化硫重量的0. 1~0. 5%。
[0019] 根据本发明的一个【具体实施方式】，步骤（3)中，所述气体过滤采用滤芯孔径为 0. 002ym的气体过滤器。
[0020] 根据本发明的一个【具体实施方式】，步骤（4)中，所述吸收与冷却中的吸收工序在 气液混合器中进行，冷却工序在冷却器中进行，所述气液混合器、冷却器分别具有内衬，所 述内衬为PTFE材质。
[0021] 根据本发明的一个【具体实施方式】，步骤（5)中，所述热过滤在热过滤系统中进行， 所述热过滤系统包括由孔径为0. 2ym和0.Iym的滤芯串联组成的过滤系统，所述滤芯的 骨架和膜分别采用PTFE材质。
[0022] 根据本发明的一个【具体实施方式】，所述生产方法还包括在线硫酸浓度检测工序， 实时监测冷却工序后、热过滤工序前的硫酸的浓度，所述在线硫酸浓度检测工序采用在线 硫酸浓度检测仪。
[0023] 本发明中所述各种含量在没有特别说明时为质量含量。
[0024] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
[0025] 本发明方法采用工业三氧化硫作为原料，先经汽化，然后通过超纯水吸收提纯三 氧化硫气体而得到高纯硫酸，该方法有效降低生产耗能，相对于精馏，气体除杂简单可控。 与已有方法相比，本发明方法工艺简单，能耗较低，生产效率高，产品质量稳定，产品满足 SEMIC12标准的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蚀制程。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明生产方法采用的生产装置的结构示意图。
[0027] 1、原料罐；2、蒸发器；3、气体缓冲储罐；4、酸洗池；5、氧化剂储罐；6、气体过滤器； 7、气液混合器；8、冷却水循环设备；9、冷却器；10、中间储罐；11、热过滤系统；12、成品储 罐；13、超纯水设备；14、废液处理系统；15、隔膜泵。
【具体实施方式】
[0028] 本发明通过对工业三氧化硫原料进行汽化处理、酸洗氧化去除原料中的杂质，然 后通过超纯水吸收净化后的三氧化硫气体制备硫酸，最后通过热过滤去除硫酸中颗粒杂 质，稳定得到满足SEMIC12标准要求的超高纯硫酸产品。一个具体的实施方案如下：以工 业三氧化硫作为原料，通过汽化、氧化酸洗、气体过滤去除原料中大部分还原性杂质、颗粒 得到三氧化硫气体；然后通过超纯水吸收三氧化硫制备硫酸，最后通过热过滤得到超高纯 硫酸成品，满足SEMIC12标准对高纯硫酸的要求。整个方法的工艺步骤简单、最大程度的 减小生产过程中引入二次污染，以现有技术相比，该方法能够以更低的能耗、更高的产率获 得更高质量的目标产品，而且本发明生产方法稳定性好，长时间运行也能保证硫酸的品质， 提尚了生广效率。
[0029] 本发明的生产方法，采用的生产装置如图1所示，包括依次设置和通过连接管道 连通的原料罐1、蒸发器2、气体缓冲储罐3、酸洗池4、气体过滤器6、气液混合器7、冷却器 9、中间储罐10、热过滤系统11和成品储罐12。该生产装置还包括连接在酸洗池4上的用 于存放氧化剂的氧化剂储罐5和废液处理系统14,废液处理系统14分别与酸洗池4和蒸发 器2相连，用于处理氧化酸洗后和汽化后产生的废液。
[0030] 该生产装置还包括隔膜泵15,隔膜泵15的进口与中间储罐10相连，隔膜泵15的 出口与气液混合器7的进口相连，热过滤系统11连接在隔膜泵15的出口管道上。热过滤 系统11包括由孔径为0. 2ym和0.Iym的滤芯串联组成的过滤系统，滤芯的骨架和膜分别 采用PTFE材质。
[0031] 该生产装置还包括与气液混合器7相连的用于提供超纯水的超纯水设备13及与 冷却器9相连的用于提供冷却水的冷却水循环设备8。
[0032] 该生产装置还包括在线硫酸浓度检测仪，用于实时监测中间储罐10中的硫酸浓 度。
[0033] 结合附图1，本发明所述超高纯硫酸连续生产方法包括如下步骤：
[0034] (1)汽化：将工业三氧化硫原料从原料罐1中泵入蒸发器2中，控制三氧化硫流入 蒸发器2中的流量为50~100L/h，蒸发器2的加热盘管内蒸汽压为0. 22~0. 28MPa，定期 将蒸发器2底部废液排入废液处理系统14,蒸发器2蒸发后的气体通入气体缓冲储罐3内， 气体缓冲储罐3内冷凝的三氧化硫回流至蒸发器2中。
[0035] (2)氧化酸洗：将氧化剂储罐5中的双氧水滴入装有发烟硫酸的酸洗池4中，将气 体缓冲储罐3中的三氧化硫气体通入