专利名称：一种酸碱蚀刻废液综合利用方法
技术领域：
本发明涉及酸性和碱性线路板蚀刻废液的综合处理技术，可用于线路板蚀刻废液的资源化处理，属于 环保技术领域。
背景技术：
印制线路板行业产生蚀刻废液是一种污染较大的工业废液，同时又是一种含铜量较高的废液，如不进 行资源化处理，必然造成环境污染和资源浪费。目前国内大多数从事线路板蚀刻废液资源化处理的厂家采 用的工艺是通过调整适当的酸碱度方法将铜离子从液相中进行沉淀分离，这种工艺虽然有处理成本低，处 理量大等优点.但这种固液相沉淀分离的方法由于其产生的固相沉淀吸附了大量液相中的其他成分，因而 要想得到合格的产品，必须用大量的水漂洗固相沉淀，而漂洗产生的大量废液由于其所含成分的浓度较低， 回收成本很高，因而被直接排放的环境中，造成较大的二次污染。在现有的专利和文献中虽然有加碱加热 蒸氨处理线路板蚀刻废液回收铜和氨水的报道，但这种方法只适合处理碱性蚀刻废液，而且它仍然属于固 液相沉淀分离的方法，生成的氢氧化铜沉淀仍需要漂洗，仍然要排放漂洗废水，避免不了二次污染，且由 于此法处理成本高，处理量小，因而并未实现产业化。也有用溶剂萃取的方法处理回收蚀刻废液的报道， 这种方法虽然实现全回收、零排放，但仍然有成本高，处理量小的缺陷，且铜回收不完全，只适合于线路 板厂家自行回收废液，因而没有在集中处理线路板蚀刻废液的厂家得到产业化应用。而申请人己获授权的 专利CN100441745C公开了一种线路板蚀刻废液综合处理方法，此方法虽然得到了全回收、零排放、处 理量大、处理成本低的效果，但由于工艺过程产生的氧化铜含氯量较高，虽然能够达到生产饲料级硫酸铜 的要求，但却达不到工业氧化铜产品的要求，因而产品的应用范围受到一定的局限。而本发明则在 CN100441745C的基础上，进一步改善的工艺过程，使得产品的质量大大提髙，处理成本进一步降低，生 产的氧化铜纯度达到了98%以上，不但能够直接作为产品销售，还可以以此为原料，直接生产其它产品， 达到更高的产值和效益。
发明内容
本发明所述的酸碱蚀刻废液综合利用方法首先是通过铜氨碱性蚀刻废液和氯化铜酸性蚀刻废液混合 发生中和反应而生成碱式氯化铜沉淀，其化学反应为
H2CuCl4+ [Cu (NH3) J Cl2+2HzO =2Cu(0H)Cl i +4NH4 CI 或
3CuCh+ [Cu (NH3) 4] Cl2+4HaO =4Cu(0H)Cl恭+4肌CI
然后通过压滤机进行固液分离，得到的固相为含水的碱式氯化铜泥，加水制桨，并在其中加入生石灰 浆进行搅拌混合，使碱式氯化铜转化为氢氧化铜和氯化钙，其化学反应为 2Cu(OH)Cl+CaO+H20 = 2Cu(OH)2+CaCl2
而碱式氯化铜泥中吸附的氯化铵此时也转化为氨和氯化钙，其化学反应为 2NHX1+Ca0+Ifc0 = NH4QH +CaCl2
将转化后后的产物送入转炉进行焙烧，氢氧化铜转化为氧化铜，氨挥发进入气相，其化学反应为 Cu卿2 = Cu0+H20t NH40H= NH31 +H20 t
然后将焙烧得到的氧化铜、氯化钙及残留石灰组成的三元混合物加水溶解其中的氯化钙，再进行摇 床重力分选，去除其中的残留石灰，得到纯净的氧化铜。
本发明将氢氧化铜、氯化钙、残留石灰组成的混合物焙烧后再进行溶解及重力分选分离，在固相情况 下生成氧化铜，利用溶解度及固相物质密度差异通过溶解及重力分选将其纯化，这就避免了传统的固液相 沉淀分离过程中由于固相沉淀对液相中其它成分的大量吸附而需大量水漂洗的问题，达到了清洁生产的要 求。采用这套工艺可以对蚀刻废液进行大规模的集中处理，既能够保持处理量大，处理成本低的优点，又能够使所有进入生产过程的物料都全部分离、全部利用，完全没有三废排出，是一项理想的工业废液资源 化处理的清洁生产工艺。
而本发明相对与专利CN100441745C的改进之处就在于中和得到的碱式氯化铜泥和氧化钙都都通过加 水制浆后再进行反应，使得碱式氯化铜的转化更加彻底，同时控制石灰的加入量，使得残留的石灰量达到 最少。同时焙烧后通过加水溶解氯化钙后再进行重力分选，这样将氧化铜中的氯化钙及残留石灰去除的也 更加彻底，可以得到质量更高的的氧化铜，其纯度可以达到诉％以上，即可以直接作为氧化铜产品销售， 也可以以此为原料，直接生产硫酸铜、醋酸铜、高纯度精炼铜及电解铜等其它产品，创造较髙的经济效益。
具体实施例方式
用下述酸碱线路板蚀刻废液综合利用的工艺流程的各个步骤说明本发明的具体实施方式
和效果 第一步，混合沉淀过程酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液混合，发生中和反应，控制pH值为5 6. 5，沉 淀出碱式氯化铜。
第二步，固液分离及制浆过程将上述反应的固液混合物进行固液分离，得到的碱式氯化铜固相加水 制浆。同时将氧化钙固体加入水制浆。
第三步，加碱转化过程将上述制得的碱式氯化铜浆和石灰浆充分混合进行反应，并控制石灰桨的加 入量，既使得碱式氯化铜充分转化为氢氧化铜，又使得残余石灰量达到最小。
第四步，固液分离及焙烧过程将上述反应后的混合物进行固液分离，并将得到的固相在400'C 600 'C下进行焙烧。
第五步，溶解及重力分选过程将焙烧后的固体粉末加水将其中的氯化钙溶解，然后通过重力分选将 其中残余的石灰分离去除，得到纯度98%以上的氧化铜。
第六步，加生石灰蒸氨过程第二步及第四步固液分离得到的液相加生石灰,使得pH值为12 13，并 加热至ioox:，将氨蒸出，残留的铜也随之沉淀。再进行固液分离，得到的固相氢氧化铜再进入第四步。
第七步氯化钙溶液浓縮结晶过程:上一步固液分离和第五步溶解得到的液相氯化钙溶液，纯度较高， 直接蒸发浓縮后即可得到符合标准HG/T2327—92的二水氯化钙结晶的产品。
第八步，氨气的吸收过程第六步蒸氨过程产生的氨气在吸收塔中用水喷林吸收，通过三级喷林吸收， 氨气吸收完全，可得到的浓度为20%的质量合格的氨水产品。
第六步得到的氧化铜既可以作为合格产品直接销售，也可以作为原料直接生产硫酸铜、醋酸铜、高纯 度精炼铜、电解铜、高纯度金属铜粉末等产品。例如，将生成的氧化铜同硫酸混合生产硫酸铜产品，将 生成的氧化铜同醋酸混合生产醋酸铜产品、将生成的氧化铜同炭粉混合熔炼生产高纯度精炼铜产品、将生 成的氧化铜同硫酸混合后再电解生产电解铜产品、将生成的氧化铜同氢气或一氧化碳等还原性气体反应生 产高纯度金属铜粉末产品等。
上述的实施本发明的工艺流程是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于具体此具体的工艺 流程，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。
权利要求
1.一种酸碱蚀刻废液综合利用方法，包括混合沉淀、固液分离及制浆、固液分离及焙烧、溶解及重力分选、加生石灰蒸氨、浓缩结晶、氨气吸收等工艺过程，其特征在于酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液在pH值为5～6.5下中和沉淀，再将沉淀物及生石灰制浆后混合，然后再将混合物脱水后在400℃～600℃下焙烧，再用水溶解焙烧产物中的氯化钙，并通过重力分选将残留的石灰分离去除，得到纯度为98％以上的氧化铜产品，或以生成的氧化铜为原料，生产其它产品。
2. 根据权利要求1所述的酸碱蚀刻废液综合利用方法，生成的氧化铜可以同硫酸混合生成硫酸铜产品。
3. 根据权利要求1所述的酸碱蚀刻废液综合利用方法，生成的氧化铜可以同醋酸混合生成醋酸铜产品。
4. 根据权利要求1所述的酸碱蚀刻废液综合利用方法，生成的氧化铜可以同炭粉混合熔炼生成高纯度精 炼铜产品。
5. 根据权利要求1所述的酸碱蚀刻废液综合利用方法，生成的氧化铜可以同硫酸混合后再电解生成电解 铜产品。
6. 根据权利要求1所述的酸碱蚀刻废液综合利用方法，生成的氧化铜可以同氢气或一氧化碳等还原性气 体反应生产高纯度金属铜粉末产品。
全文摘要
本发明提供了一种酸性和碱性线路板蚀刻废液的综合处理方法，属于环保领域的技术。此方法先将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液在pH值为5～6.5下中和沉淀，再将沉淀物及生石灰制浆后混合，然后再将混合物脱水后在400℃～600℃下焙烧，再用水溶解焙烧产物中的氯化钙，并通过重力分选将残留的石灰分离去除，得到纯度为98％以上的氧化铜产品，或以生成的氧化铜为原料，生产其它产品。工艺过程中产生的氯化钙和氨也通过浓缩结晶及蒸氨吸收得到氯化钙及氨水产品。这种酸性和碱性线路板蚀刻废液的综合处理方法具有全回收、零排放、处理量大、处理成本低、产品质量高、产品种类多等优点。既能够从根本上消除环境污染，又能够创造较高的经济效益。
文档编号C01G3/02GK101654275SQ200910042049
公开日2010年2月24日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者仇嘉英, 谢逢春 申请人:广州市白云区南溪化工厂