一种在α-Al₂O₃中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法

专利名称：一种在α-Al₂O₃中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法
技术领域：
本发明提供了一种分子筛膜的合成方法，具体涉及一种在a -A1203中空纤维表面 合成NaA型分子筛膜的方法，属于无机膜材料制备的技术领域。
背景技术：
随着人们环保意识和节能意识的日益增强，世界各国尤其是经济技术发达且对进 口能源需求量大的美国、日本、西欧等国开始对传统的高耗能、高污染工业进行大规模的技 术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低耗能、不产生污染、易于实 现连续分离、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛 的应用。 渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术，主要利用混合物中不同组分对分子筛膜 的亲和性差异、分子大小的不同而导致在渗透汽化过程中各个组分的渗透性能不同，来对 混合组分进行分离。渗透汽化分离技术不受汽液平衡关系的限制，在分离过程中仅汽化一 种液体而非多种液体，从而大大降低了能耗。所以渗透汽化过程以低能耗实现传统分离方 法难以完成的分离任务，例如采用渗透汽化取代恒沸精馏操作，通常可节能1/3 2/3，并 且过程中不需加入其他溶剂，清洁环保，避免了污染。 分子筛膜是无机膜的一种，是一类表观孔径小于lnm的膜。由于其具有高通量、高 选择性、耐热、耐溶剂的特点，因而备受人们关注，成为膜领域发展最为迅速且最有发展前 景的品种之一。在众多无机膜中，沸石分子筛膜因具有规则的孔道结构、较大的比表面积和 较强的吸附性能而备受关注。其中，NaA分子筛膜以其优异的亲水性能和具有分子尺寸大 小的孔结构，在有机溶剂除水方面具有很好的应用前景。Philippe Billard等通过实验核 算了商业化的PVA膜、NaA型分子筛膜的渗透汽化操作成本，结果表明，采用NaA型分子筛 膜渗透汽化操作成本仅为PVA膜操作成本的1/2，所以NaA型分子筛膜具有更广阔的工业应 用前景。 NaA分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法、微波加热合成 法等。原位水热合成法，又称为原位晶化法，是迄今为止报道最多的，最常用的分子筛膜 合成方法。这种方法是将载体放入含有硅源、铝源、碱和水的分子筛合成母液中，在水热 合成条件下，使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。杨维慎等人采用配比为 50Na20 : A1203 : 5Si02 : 1000H20的澄清溶液，在60。C条件下水热合成24h得到NaA分子 筛膜，该膜在7(TC水/异丙醇(5/95wt% )体系中的渗透通量和分离因子约为1. 5kg/m2 *h 和5000。 二次生长法又称晶种法，晶种法的基本原则是用物理的方法(如浸涂等)先在 载体的表面形成一层分子筛晶种或膜，再把载体置于分子筛合成母液中，在一定的水热合 成条件下，晶化成膜，也就是在传统的原位水热合成前增加了分子筛晶种的预涂布过程。 Boudreau等用二次生长法在硅片上制得了 NaA型分子筛膜。先制得晶种悬浮液，晶种表面 用硅烷修饰使其表面电位为正电位。用普通浸涂法或静电沉积法在载体表面涂布晶种，经
3干燥、焙烧和二次生长即得分子筛膜。此法制得的膜其晶体排列紧密且定向生长。
20世纪90年代初，随着微波化学的兴起，人们在传统的水热合成基础上开发出一 种新的合成方法——微波水热合成方法。在微波辐射的作用下，很多无机/有机反应会大 大加快。就分子筛合成而言，微波加热法能得到高纯度、大小均一、不同硅铝比的分子筛晶 体。此法是表面功能化处理后的载体浸入合成液，在微波辐射下晶化形成沸石膜。由于微 波加热是"体加热"方式，所合成的分子筛具有速度快、粒度分布窄、合成液配比区间宽、合 成时间短等特点，而且能合成出常规条件下难以合成的和高纯度的沸石分子筛膜。中国发 明专利CN 1267566A提供了一种用微波加热方法在a _A1203膜片载体高效快速合成A型分 子筛膜的方法，合成时间较以前縮短了 10 30倍，分离性能也有一定的改善。

发明内容
本发明的目的在于提供一种在a -A1203中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方 法，该方法操作简便，适于工业化，且合成出的分子筛膜具有良好的渗透性能。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案 —种在a -A1203中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，包括如下步骤
(1)支撑体预处理a -A1203中空纤维使用前先用细砂纸打磨平整，然后在超声波 清洗器中用去离子水洗涤干净，再经高温处理后，置于无尘处备用； (2)分子筛膜合成液的配制称取硅源，溶于去离子水中，得溶液A;称取铝 源和/或碱，溶于去离子水中，得溶液B ;充分溶解后，将溶液B滴入溶液A中，得分 子筛膜合成液，控制硅源、铝源、去离子水和/或碱的用量，使得分子筛膜合成液中 n(Na20) : n(Si02) : n(Al203) : n(H20) =a : b : 1 : c，其中a = 15 80， b = 2 10， C = 300 4000 ;所述硅源为硅酸钠、水玻璃或硅溶胶；所述铝源为金属铝或铝酸钠；
(3)原位陈化将处理过的a _A1203中空纤维支撑体垂直放置于合成液中进行原 位陈化，陈化温度为40 70°C，陈化时间为5 10h ; (4)膜合成待陈化完成后，将反应釜置于烘箱或微波炉内进行水热合成，若为水
热合成，温度为80 IO(TC，合成时间为5 9h ;若为微波加热合成，温度为80 9(TC，合
成时间为35 45min ;微波功率为100 150W，频率为2000 2500Hz ; (5)洗涤干燥用去离子水将制得的A型分子筛膜洗涤至中性，在90 12(TC条件
下烘干。 为进一步实现本发明目的，所述a -A1203中空纤维其平均孔径优选为0. 05
0. 2iim，孔隙率优选为20 50% ;中空纤维外径优选为1. 5 2mm，厚度优选为0. 1
0. 3mm，长度优选为1 10cm。 所述细砂纸优选为700目-1200目砂纸。 所述陈化温度优选为40 60°C 。 水热合成的温度优选为90 IO(TC 。 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 (1)本发明提供的合成NaA型分子筛膜的制备方法，不需要将载体预涂晶种，同国
内外报道的其他合成方法相比具有操作简单，原料利用率高，适合工业放大等优点。 (2)本发明合成的NaA型分子筛膜，通过XRD检测表明无杂晶形成，SEM结果表明在载体表面形成一层致密的薄膜，且使用本发明提供的方法进行合成时，合成的重复性相 当高。 (3)分子筛膜作为一种新型的无机分离膜，具有孔径小、均匀一致、热稳定性好、离 子交换性能好、优良的择形催化性能和易改性及具有多种类型可供选择，是无机膜发展的 一个重要方向，具有广阔的发展前景。 (4)本发明所述方法合成NaA型分子筛膜分离性能较好，采用的基膜载体为 0^1203中空纤维，管状膜在渗透汽化、分离纯化方面具有更好的应用前景，操作更加便捷， 易于实现工业化。


图1为实施例1所得分子筛膜的XRD图谱。
图2为实施例2所得分子筛膜的SEM表面图。
图3为实施例3所得分子筛膜的XRD图谱。
图4为实施例4所得分子筛膜的XRD图谱。
图5为实施例4所得分子筛膜的SEM表面图。
图6为实施例5所得分子筛膜的XRD图谱。
图7为实施例5所得分子筛膜的SEM表面图。
图8为实施例5所得分子筛膜的SEM截面图。 图9为实施例5所得分子筛膜对乙醇/水体系进行渗透汽化在6(TC条件下进行 10h得到的膜的选择性和透量图。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 : 支撑体的预处理将基膜载体a _A1203中空纤维在使用前先经800目砂纸打磨平 整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为IOOW， 温度为25tO条件下超声处理30min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置 于烘箱内，在12(TC条件下干燥6h后置于无尘处备用。 合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为20Na20 : 2Si02 : A1203 : 800H20)按 下述方法配置 溶液A:称取2.84g Na2Si03 冊20，溶于盛有50g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中， 置于磁力搅拌器上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A ;
溶液B :称取0. 82gNaA102和6. 8gNaOH，溶于87. 7g去离子水中，置于磁力搅拌器 上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B ; 待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B滴加到溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至
800rpm，在该条件下反应4h，使溶液A、 B混合均匀直至得到透明溶液。 合成液陈化将上述所得透明溶液于烘箱内(温度为40°C )放置10h。 分子筛膜合成将烘干备用的基膜载体a _A1203中空纤维用支架固定，垂直放置
于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反应釜，将其置于烘箱内(温度为9(TC )水热合成9h。 洗涤干燥取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为90°C ) 干燥得成品。如图1所示，成品经X-射线衍射(XRD)表明在5 15。范围内有四个A型分 子筛的特征峰，表明该方法已成功合成出NaA型分子筛膜。
实施例2 : 支撑体的预处理将基膜载体a _A1203中空纤维在使用前先经700目砂纸打磨平 整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为50W，温 度为25tO条件下超声处理40min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于 烘箱内，在10(TC条件下干燥7h后置于无尘处备用。 合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为:20Na20 : 2Si02 : A1203 : 1000H20)按 下述方法配置 溶液A :称取0. 98g硅溶胶，溶于盛有54. 36g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于 磁力搅拌器上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A ;
溶液B :称取O. 87gNaA102和7. 2gNaOH，溶于118. 6g去离子水中，置于磁力搅拌器 上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B ; 待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至
800rpm，在该条件下反应4. 5h，使溶液A、 B混合均匀直至得到透明溶液。 合成液陈化将上述所得透明合成液于烘箱内(温度为50°C )放置8h。 分子筛膜合成将烘干备用的基膜载体a _A1203中空纤维用支架固定，垂直放置
于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反
应釜，将其置于烘箱内(温度为IO(TC )水热合成5h。 洗涤干燥取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为IO(TC) 干燥得成品。成品X-射线衍射(XRD)结果表明在5 15。范围内有四个A型分子筛的特 征峰，说明该方法合成的NaA型分子筛膜已比较完善。如图2所示，扫描电子显微镜(SEM) 结果表明该方法合成的NaA型分子筛膜颗粒大小集中在2 3 ii m，分布较均匀，膜的连续性 较好。
实施例3 : 支撑体的预处理将基膜载体a _A1203中空纤维在使用前先经800目砂纸打磨平 整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为40W，温 度为25tO条件下超声处理lh，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱 内，在12(TC条件下干燥6h后置于无尘处备用。 合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为:20Na20 : 2Si02 : A1203 : 1000H20)按 下述方法配置 溶液A :称取1. 22gNa2Si03，溶于盛有53. 24g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于
磁力搅拌器上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A ; 溶液B:称取7. 6g NaOH溶于123. 7g去离子水中，取0. 54g Al箔放入所得NaOH溶
液中，置于磁力搅拌器上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B ; 待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至
800rpm，在该条件下反应5h，使溶液A、 B混合均匀直至得到透明溶液。
合成液预热陈化将烘干备用的基膜载体a _A1203中空纤维用支架固定，垂直放 置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭 反应釜，将其置于烘箱内(温度为60°C )原位陈化5h。 分子筛膜合成预热陈化完成后取出反应釜，将其转至微波炉内，控制升温速率使 其在lmin内迅速升温至8(TC，在该温度下维持反应45min(微波功率控制在120W，频率为 2500Hz)。 洗涤干燥取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为IO(TC) 干燥得成品。如图3所示，成品X-射线衍射(XRD)结果表明在5 15。范围内有四个A型 分子筛的特征峰，且衍射峰强度较大，表明该方法合成的NaA型分子筛膜比较完善。
实施例4 : 支撑体的预处理将基膜载体a _A1203中空纤维在使用前先经1200目砂纸打磨平 整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为IOOW， 温度为25tO条件下超声处理30min，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置 于烘箱内，在10(TC条件下干燥8h后置于无尘处备用。 合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为50Na20 : 4. 5Si02 : A1203 : 950H20) 按下述方法配置 溶液A:称取5.45g Na2Si03 冊20，溶于盛有20g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中， 置于磁力搅拌器上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A ;
溶液B :称取0. 7gNaA102和17. 8gNaOH，溶于46. 5g去离子水中，置于磁力搅拌器 上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B ; 待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至
800rpm，在该条件下反应4h，使溶液A、 B混合均匀直至得到透明溶液。 合成液陈化将上述所得透明合成液于烘箱内(温度为60°C )放置5h。 分子筛膜合成将烘干备用的基膜载体a _A1203中空纤维用支架固定，垂直放置
于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭反
应釜，将其置于烘箱内(温度为95°C )水热合成7h。 洗涤干燥取出所得分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，于烘箱内(温度为ll(TC) 干燥得成品。如图4所示，成品X-射线衍射(XRD)图谱上5 15°范围内出现A型分子筛 的四个特征峰，从衍射峰看NaA型分子筛的衍射峰强度较强，表明该方法合成的NaA型分子 筛膜较完善。如图5所示，扫描电子显微镜(SEM)结果图可以看出所合成的A型分子筛粒 径大小为1 2 ii m，粒径分布较均匀。
实施例5: 支撑体的预处理将基膜载体a _A1203中空纤维在使用前先经800目砂纸打磨平 整，再用去离子水冲洗，浸泡于盛有50ml去离子水的烧杯中，在超声(超声波功率为40W，温 度为25tO条件下超声处理lh，最后再用去离子水冲洗三次。将洗净的基膜载体置于烘箱 内，在12(TC条件下干燥6h后置于无尘处备用。 合成NaA型分子筛膜所用合成液(配方为50Na20 : 4. 5Si02 : A1203 : 950H20) 按下述方法配置 溶液A :称取2. 34g N^Si(V溶于盛有29. 6g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上(温度为5(TC，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液A ; 溶液B :称取17. 8gNaOH和0. 7g NaA102，溶于123. 7g去离子水中，置于磁力搅拌
器上(温度为50。C，转速为350rpm)搅拌溶解后即得溶液B ; 待溶液A，溶液B配置好后，将溶液B逐滴加入溶液A中，调整磁力搅拌器的转速至 800rpm，在该条件下反应5h，使溶液A、 B混合均匀直至得到透明溶液。 合成液预热陈化将烘干备用的基膜载体a _A1203中空纤维用支架固定，垂直放 置于聚四氟乙烯反应釜中，然后将合成液缓慢转入反应釜，使合成液将载体完全覆盖。密闭 反应釜，将其置于烘箱内(温度为50°C )原位陈化8h。 分子筛膜合成预热陈化完成后取出反应釜，将其转至微波炉内，控制升温速率使 其在lmin内迅速升温至9(TC，在该温度下维持反应35min (微波功率控制在150W，频率为 2450Hz)。 洗涤干燥取出所得分子筛膜，用去离子水 洗涤至中性，于烘箱内(温度为12(TC) 干燥得成品。如图6所示，成品X-射线衍射(XRD)图谱上5 15°范围内出现A型分子 筛的四个特征峰，且衍射峰强度很大，表明该方法合成的NaA型分子筛膜很完善。如图7所 示，扫描电子显微镜(SEM)结果证实该方法合成的NaA型分子筛粒径分布较均匀，约为1 2ym。如图8所示，本例合成的A型分子筛膜膜层较薄，约为lOym。如图9所示，通过乙醇 /水渗透体系验证，乙醇(90%，体积)/水(10%，体积)分离因子在2h以后达8000，6h后 达到10000以上，透量也维持在1.95±0. 35范围内，表明该发明合成的分子筛膜具有较好 的渗透性能。
权利要求
一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤(1)支撑体预处理α-Al2O3中空纤维使用前先用细砂纸打磨平整，然后在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经高温处理后，置于无尘处备用；(2)分子筛膜合成液的配制称取硅源，溶于去离子水中，得溶液A；称取铝源和/或碱，溶于去离子水中，得溶液B；充分溶解后，将溶液B滴入溶液A中，得分子筛膜合成液，控制硅源、铝源、去离子水和/或碱的用量，使得分子筛膜合成液中n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝a∶b∶1∶c，其中a＝15～80，b＝2～10，c＝300～4000；所述硅源为硅酸钠、水玻璃或硅溶胶；所述铝源为金属铝或铝酸钠；(3)原位陈化将处理过的α-Al2O3中空纤维支撑体垂直放置于合成液中进行原位陈化，陈化温度为40～70℃，陈化时间为5～10h；(4)膜合成待陈化完成后，将反应釜置于烘箱或微波炉内进行水热合成，若为水热合成，温度为80～100℃，合成时间为5～9h；若为微波加热合成，温度为80～90℃，合成时间为35～45min；微波功率为100～150W，频率为2000～2500Hz；(5)洗涤干燥用去离子水将制得的A型分子筛膜洗涤至中性，在90～120℃条件下烘干。
2. 根据权利要求l所述的在a-Al203中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特 征在于所述a _A1203中空纤维其平均孔径为0. 05 0. 2 ii m，孔隙率为20 50% ;中空 纤维外径为1. 5 2mm，厚度为0. 1 0. 3mm，长度为1 10cm。
3. 根据权利要求l所述的在a-Al203中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特 征在于所述细砂纸为700目-1200目砂纸。
4. 根据权利要求l所述的在a-Al203中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特 征在于所述陈化温度为40 60°C。
5. 根据权利要求l所述的在a-Al203中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特 征在于水热合成的温度为90 IO(TC。
全文摘要
本发明公开了一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，该方法先进行支撑体预处理，然后进行分子筛膜合成液的配制，使得分子筛膜合成液中n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝a∶b∶1∶c，其中a＝15～80，b＝2～10，c＝300～4000；再进行原位陈化，然后进行膜合成，若为水热合成，温度为80～100℃，合成时间为5～9h；若为微波加热合成，温度为80～90℃，合成时间为35～45min；微波功率为100～150W；最后进行洗涤干燥。本发明合成出的分子筛膜具有良好的渗透性能，合成过程可重复性高，膜的使用寿命长，适于工业放大。
文档编号C01B39/00GK101746776SQ20091019333
公开日2010年6月23日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者李莉, 袁文辉, 陈华荣 申请人:华南理工大学