专利名称：一种疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域：
本 发明涉及一种疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，属于无机多孔材料技术领 域。
背景技术：
SiO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，它具有密度低、比表面积大、孔隙 率高等特点，是一种具有广阔应用前景的新型纳米材料。SiO2气凝胶具有多种独特的性 质，例如低的折射率、低的弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性、典型的分形结 构等，可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，具有 广泛的应用前景。人们最先采用超临界干燥制备气凝胶，因为它可保持气凝胶的纳米多孔结构。 但超临界干燥所需仪器设备复杂、昂贵，且对各个条件和参数的选择要求比较苛刻。因 此，采用常压干燥制备SiO2气凝胶是其实现规模化生产和应用的必然要求。常压干燥工 艺主要有以下路径1)多次溶剂交换和长时间老化处理；2)添加表面改性剂进行疏水处理。另外，在制备水凝胶的过程中，已报导的作为硅源的材料有正硅酸酯类(正硅 酸甲酯和正硅酸乙酯)、多聚硅烷、硅溶胶、水玻璃，以及更为廉价的稻壳或粉煤灰等作 为硅源。采用硅酸酯(TEOS、TMOS等)为原料可以成功制备SiO2气凝胶，但存在价格 昂贵，成本高、药品毒性等问题。采用工业水玻璃可以大大降低生产成本，大连理工大学的FeiShi等采用水玻璃 为硅源，采用离子交换法制备得到水凝胶，通过一步溶剂交换和表面修饰法，将所得水 凝胶在乙醇(EtOH)/三甲基氯硅烷(TMCS)/庚烷中浸泡，常压干燥下合成了二氧化硅气 凝胶。同济大学的沈军等以工业级水玻璃为硅源，水为反应物及溶剂，分别采用HF — 步快速催化法和HNO3-NaOH酸碱两步催化法，通过溶胶-凝胶技术制备出二氧化硅水凝 胶，采用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅醚(HMDSO)作为表面修饰剂，常压条件 下制备出具有高效保温性能的纳米多孔二氧化硅。采用稻壳或粉煤灰为原料制备SiO2气凝胶是降低成本、节省能源的一种途径， 如中国专利 CN1449997、CN101244826、CN1669921、CN1724353、CN101259964、 CN101348255等均是采用稻壳灰为原料制备得到二氧化硅气凝胶。此类做法的第一步都 是利用强碱浸取，然后利用其中的有效成分硅酸钠进行二氧化硅的制备。本发明以工业水玻璃为原料，通过简单的溶胶凝胶方法制备出疏水性二氧化硅 气凝胶，制备时间短，操作工艺简单。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明的方法包括如下步骤
(1)水溶胶的制备常温下，将工业水玻璃用水稀释，用酸调pH值至5-8，得到水溶胶，其中所用 酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一种，其中酸浓度为l-5mol/L ；⑵溶胶老化常温下，水溶胶静置老化12-48小时，形成水凝胶，蒸馏水洗涤数次以除去钠 离子；(3)溶剂置换常温下，将水凝胶浸泡在溶剂A中，用溶剂A置换出凝胶中的水，时间为8-48 小时，溶剂A为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丙酮中的一种；(4)表面改性/溶剂置换将经溶剂A置换后的凝胶浸泡在溶剂B中，并与有机硅烷化合物反应，同时进 行表面改性和溶剂置换，常温下改性8-48小时，其中有机硅烷化合物与凝胶中二氧化 硅的摩尔比为0.05-1，有机硅烷化合物为三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅 烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷或乙基三氯硅烷中的一种，溶剂B为正己烷、正戊 烷或正庚烷中的一种；(5)常压干燥将经过表面改性和溶剂置换后的凝胶抽滤洗涤，常温下静置得到白色疏水性二 氧化硅气凝胶粉末。本发明与现有技术相比具有以下优点1、采用廉价工业水玻璃为原料，生产成本降低；2、采用溶剂置换和表面改性实现常压干燥，所有过程均在常温下进行，成本降 低；3、制备时间较短，工艺简单；4、制备出的气凝胶具有低的密度(0.1-0.18g/cm3)，高的比表面积(500_700m2/ g)，平均孔径为15-20nm。
附图1 二氧化硅气凝胶的接触角图 附图2 二氧化硅气凝胶的SEM图
具体实施例方式实施例1量取5ml工业水玻璃(模数为3.3)，30ml去离子水稀释，过滤。2mol/L稀硫酸 调至pH = 7，室温静置12小时，去离子水洗涤4-6遍。25ml无水乙醇浸泡12小时，抽 滤，无水乙醇洗涤两遍，2.5ml三甲基氯硅烷(TMCS)和25ml正己烷(n_hexane)浸泡12 小时，抽滤，正己烷洗涤三遍，室温静置。图1 二氧化硅气凝胶的接触角图，接触角130°左右，结果表明二氧化硅气凝胶 是疏水的。实施例2
量取IOml工业水玻璃(模数为3.3)，50ml去离子水稀释，过滤。2mol/L稀盐酸调至pH = 8，室温静置24小时，去离子水洗涤4-6遍。40ml无水乙醇浸泡24小时， 抽滤，无水乙醇洗涤两遍，6ml三甲基氯硅烷(TMCS)和50ml正己烷(n-hexane)浸泡24 小时，抽滤，正己烷洗涤三遍，室温静置。图2 二氧化硅气凝胶的SEM图，结果表明二氧化硅气凝胶为连续多孔网络状结 构。实施例3量取IOml工业水玻璃(模数为3.3)，50ml去离子水稀释，过滤。5mol/L稀硫 酸调至pH = 7，室温静置12小时，去离子水洗涤4-6遍。40ml异丙醇浸泡24小时，抽 滤，异丙醇洗涤两遍，6ml三甲基氯硅烷(TMCS)和50ml正庚烷浸泡36小时，抽滤，正
庚烷洗涤三遍，室温静置。
权利要求
1.一种以工业水玻璃为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤(1)水溶胶的制备常温下，将工业水玻璃用水稀释，用酸调pH值至5-8，得到水溶胶；(2)溶胶老化常温下，水溶胶在静置老化12-48小时，形成水凝胶，蒸馏水洗涤数次以除去钠离子；(3)溶剂置换常温下，用溶剂A置换出凝胶中的水，时间为8-48小时；(4)表面改性/溶剂置换将经溶剂A置换后凝胶静置在溶剂B中，并与有机硅烷化合物反应，同时进行表面 改性和溶剂置换，常温下改性8-48小时，其中有机硅烷化合物与凝胶中二氧化硅的摩尔 比为 0.05-1。(5)常压干燥将经过表面改性和溶剂置换后的凝胶抽滤，洗涤，常温下静置，得到白色疏水性二 氧化硅气凝胶粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)的工业水玻璃浓度为 5% -10%,用酸调pH值至5-8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用酸是盐酸、硫酸、硝酸、 磷酸或醋酸中的一种，其中酸浓度为l-5mol/L ；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中水溶胶在常温下静置老化， 时间为8-48小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中水溶胶在常温下置换，置换 时间为8-48小时，置换次数为1-3次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述溶剂A为甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇或丙酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中溶胶在常温下进行表面改性 和溶剂置换，时间为8-48小时，有机硅烷化合物与凝胶中二氧化硅的摩尔比为0.3-1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述有机硅烷化合物为三甲基 氯硅烷，二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷或乙基三氯 硅烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述溶剂B为正己烷、正戊 烷或正庚烷中的一种；
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)和(4)中溶剂置换均采用浸 泡的方法。
全文摘要
本发明公开了一种以工业水玻璃为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，先将工业水玻璃用水稀释，再用酸中和得到水溶胶，常温下，水溶胶静置老化8-48小时形成水凝胶后，先用无水乙醇置换出凝胶中的水，再将凝胶与有机硅烷化合物反应，进行表面改性，同时与正己烷进行溶剂置换，抽滤，洗涤，常温下静置，得到白色疏水性二氧化硅气凝胶粉末。该制备方法工艺简单，成本低廉，制备出的气凝胶为多孔网络状结构，具有低密度，高比表面积等特点。
文档编号C01B33/14GK102020285SQ20091019007
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月16日 优先权日2009年9月16日
发明者曹慧群, 李瑞菲, 王芳, 罗仲宽, 邱琦, 陈雨叁 申请人:深圳大学