专利名称：含zsm-5次级结构单元介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分子筛的合成方法，它是一种用ZSM-5沸石原料作为硅铝 源，合成含有ZSM-5沸石次级结构单元介孔分子筛的方法。
背景技术：
微孔分子筛具有均勻发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催 化剂，具有较大的比表面积(> 350m2· g—1)、可调节的孔径(0.2 1.2nm)、亲水性、较高的 热稳定性(> 500°C )和化学稳定性等特点。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难， 而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定 限制。一般来说，微孔分子筛适宜用于反应物分子的动力学直径小于Inm的反应，因此合成 具有更大孔径的分子筛一直是本领域的发展方向。而且，随着现代石油加工工业的发展，大 孔径分子筛对处理重油原料和合成大分子显得十分重要，特别是对复杂反应体系。1992年， 美国Mobil公司首次报道合成了 M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结 构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。迄 今为止，人们对MCM-41的合成条件、合成机理、结构表征和催化应用等方面进行了许多研 究，但是MCM-41介孔分子筛较弱的酸性和较差的水热稳定性仍是亟待解决的两个问题。
美国专利US5057296、US5108725合成的MCM-41分子筛其孔径范围为2 5nm，比 表面积为600 1100m2/g。上述专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其采 用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。
专利CN1110252A制得的MCM-41分子筛孔径为3. 8nm,硅铝比为40，比表面积为 1016m2/g。该专利实例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用模板剂量较大，合成 成本较高，所合成的分子筛的水热稳定性仍不足。
现有文献就改善中孔材料的水热稳定性提出了一些切实可行的方法，但在如何提 高与催化活性密切相关的中孔分子筛的酸性方面，真正有效的方法仍不多。
美国专利US5156^9在MCM-41分子筛合成中控制合成条件以增厚孔壁，调节硅酸 盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了 MCM-41分子 筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。
近年来，纳米尺寸的沸石前驱体与表面活性剂组装的介孔材料的研究受到很多人 的关注。将沸石次级结构单元引入到MCM-41的孔壁中，来提高其酸性和水热稳定性的的方 法近年来备受人们的重视。
专利CNi;M9^9A，CN1488577A和CN1488578A以纳米尺寸的沸石结构单元与表面 活性剂组装的介孔材料在提高其水热稳定性和酸性方面取得了一定的进展。它们虽然在一 定程度上改善了 MCM-41分子筛的酸性和稳定性，但是合成过程比较复杂，都要经历前驱体 的合成。发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有ZSM-5沸石次级结构单元的高酸性高 稳定性的MCM-41的制备方法，采用一种新的合成方法，使合成的分子筛在具有MCM-41分子 筛结构的同时，明显提高酸性和水热稳定性。
本发明含ZSM-5次级结构单元介孔分子筛的制备方法包括如下过程
(1)将工业合成的ZSM-5沸石与酸溶液混合，制成水凝胶；
(2)将步骤⑴制备的水凝胶和模剂混合均勻制成MCM-41分子筛合成物料，模板 剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；根据制备产品的性质要求，可以在 合成物料中加入硅源或铝源调节硅铝比；
(3)步骤⑵得到的合成物料在适宜条件下晶化2 10d，即得到含ZSM-5次级结 构单元的MCM-41分子筛产品。
本发明方法中，步骤(1)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液等一种 或几种，溶液中酸的浓度一般为0. 2 5mol/L(以下mol/L记为Μ)，酸溶液与固体的体积重量 比为10 1 100 l(mL溶液/g分子筛)，ZSM-5沸石加入酸溶液充分混合，然后在KKTC 160°C下反应1 15小时。工业合成的ZSM-5沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的性 质，如不同硅铝比的ZSM-5沸石，本发明方法中可以使用任意性质的工业ZSM-5沸石，如直接 合成的NaZSM-5沸石，也可以是经过适宜处理的ZSM-5沸石，如水热处理的ZSM-5沸石等。
本发明方法中，步骤O)中，硅源可以选自硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等；铝源 可以选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝等。合成物料的组成可以按本领域合成MCM-41 分子筛的物料配比确定，如合成物料配比一般(摩尔比)为SW2 Al2O3 CTAB= (1 30) 0. 1 (0.15 0.25)，CTAB为模板剂(十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基 氯化铵)。合成物料的PH值一般为8 12，一般先用碱调节水凝胶pH值至9 14，加入模 板剂后再用酸调节至8 12。
本发明方法中，步骤(3)的晶化条件为在90 150°C和自生压力下进行，晶化可以 在静态下进行，也可以在搅拌条件下进行。晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥等步骤得 到最终分子筛产品。
本发明方法制备的介孔分子筛具有MCM-41分子筛骨架结构，孔壁中含有ZSM-5沸 石次级结构单元，该分子筛可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。
本发明方法MCM-41分子筛合成方法及合成的分子筛产品具有如下特点
(1)以ZSM-5沸石为硅铝源，外加硅源或铝源来调节硅铝比；硅源如硅溶胶、水玻 璃、有机硅化合物等，铝源如偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝等。
(2)介孔孔壁含有ZSM-5沸石的次级结构单元，孔壁厚度比传统的中孔分子筛如 MCM-41高出25% 50%，在硅铝比相近时，酸量和酸性都有明显的提高；
(3)以ZSM-5沸石为硅铝源，含ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛结构是类似 MCM-41的六角相结构；
(4)水热稳定性良好，在800 1000°C焙烧或750°C 100%水蒸气处理浊后骨架 结构不破坏；
(5)介孔分子筛微观形态上表现为独特的紧密形貌，有别于常规方法合成的 MCM-41表面疏松的形貌；
(6)含ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛具有良好的柴油芳烃加氢抗硫性能 和开环性能。
本发明方法中，以MM-5沸石为硅源和铝源，经过适宜的预处理过程和晶化合成 过程，将ZSM-5沸石次级结构单元引入到了 MCM-41的孔壁中，改善了分子筛的酸性和水热 稳定性，节省了前驱体的合成过程，制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大。
图1为本发明实施例1合成的MCM-41分子筛的X光衍射(XRD)图2-1为本发明实施例1合成的MCM-41的高分辨电镜(HRTEM)图2-2为本发明实施例1合成的MCM-41的另外一个角度高分辨电镜(HRTEM)图。
具体实施方式
实施例1
将工业合成的NaZSM-5 (SiO2Al2O3分子摩尔比为38，以下均为SiO2Al2O3均为分 子摩尔比)沸石6.2g分散在200mL 4M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌Ih后，装 入合成釜中，120°C放置乩，冷却后用6M NaOH调节pH值到13左右；然后将12. 5g 16wt% 十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，盐酸调节pH= 10左右；搅拌 均勻将物料装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化4d ；然后过滤、洗涤，于100°C下干 燥Mh ；再于空气气氛下550°C，焙烧他，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的 分子筛样品。经顶(红外光谱)分析，骨架中含有ZSM-5沸石次级结构单元。
实施例2
将工业合成的Na ZSM-5 (SiO2Al2O3分子摩尔比为38，以下均为SiO2Al2O3均为 分子摩尔比)沸石7. 2g分散在MOmL 4M H2SO4溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌Ih后， 装入合成釜中，110°C静止放置12h，冷却后用6M NaOH调节pH值到13左右；然后将17. 5g 16wt%十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，再加入8g正硅酸乙酯， 盐酸调节PH = 10左右；搅拌均勻将物料装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于100°C晶化8d ； 然后过滤、洗涤，于100°C下干燥Mh;再于空气气氛下550°C，焙烧他，得到目的产物。经 XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有ZSM-5沸石次级结构单兀。
实施例3
将工业合成的Na ZSM-5 沸石，SiO2Al2O3 = 50，4. 8g 分散在 200mL 3M HCl 溶液 中，形成水凝胶，在常温下搅拌池，装入合成釜中，120°C放置证，用6MNa0H调节pH值到13 ； 然后将14. 5g 20wt%十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，硫酸调 节pH = 9. 6左右；搅拌均勻后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化4d ；然后过滤、 洗涤，于100°C下干燥Mh ；再于空气气氛下550°C，焙烧他，得到目的产物。经XRD分析得 到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有ZSM-5沸石次级结构单元。
实施例4
将工业合成的Na ZSM-5 沸石，SiO2Al2O3 = 50，4. 8g 分散在 400mL 0. 5MHN03 溶 液中，形成水凝胶，在常温下搅拌池，装入合成釜中，150°C放置池，用6M NaOH调节pH值到13 ；然后将14. 5g 20wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，再 加入2. 2g偏铝酸钠，醋酸调节pH = 9. 6左右；继续搅拌均勻后装入内衬聚四氟乙烯的晶 化釜，于140°C晶化2d;然后过滤、洗涤，于100°C下干燥Mh ；再于空气气氛下550°C，焙烧 8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有 ZSM-5沸石次级结构单元。
实施例5
将工业合成的Na ZSM-5 沸石，SiO2Al2O3 = 50，4. 8g 分散在 150mL 3M HCl 溶液 中，形成水凝胶，在常温下搅拌池，装入合成釜中，120°C放置证，用6MNa0H调节pH值到13 ； 然后将16. 5g 20wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，再加入 10. 2g硅溶胶，醋酸调节pH = 9. 6左右；继续搅拌均勻后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于 110°c晶化4d;然后过滤、洗涤，于100°C下干燥Mh ；再于空气气氛下550°C，焙烧他，得到 目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有ZSM-5 沸石次级结构单元。
实施例6
将工业合成的Na ZSM-5 沸石，SiO2Al2O3 = 100,6. 4g 分散在 220mL 3MHC1 溶液 中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120°C放置证，用6M NaOH调节pH值到 13 ；然后将16. 5g 20wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，醋酸 调节pH = 9. 6左右；继续搅拌均勻后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化4d;然后 过滤、洗涤，于100°C下干燥24h ；再于空气气氛下550°C，焙烧他，得到目的产物。经XRD分 析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有ZSM-5沸石次级结构单元。
实施例7
将工业合成的NaZSM-5 沸石，SiO2Al2O3 = 120，5. 8g 分散在 ^OmL 3. 5MHC1 溶液 中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120°C放置证，用6M NaOH调节pH值到 13 ；然后将17. 5g 25wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50°C搅拌40min，醋酸 调节pH = 9. 6左右；继续搅拌均勻后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化4d;然后 过滤、洗涤，于100°C下干燥24h ；再于空气气氛下550°C，焙烧他，得到目的产物。经XRD分 析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有ZSM-5沸石次级结构单元。
实施例8
将工业合成的Na ZSM-5 沸石，SiO2Al2O3 = 120，5. 8g 分散在 ^OmL 3. 5MHC1 溶 液中，形成水凝胶，在常温下搅拌池，装入合成釜中，120°C放置证，用6M NaOH调节pH值 到13 ；然后将17. 5g 25wt%十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，再加入8. 5g异丙醇 铝，硫酸调节PH = 9. 6左右；继续搅拌均勻后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于120°C晶化 4d ；然后过滤、洗涤，于100°C下干燥Mh ；再于空气气氛下550°C，焙烧8h，得到目的产物。 经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经顶分析，骨架中含有ZSM-5沸石次级结 构单元。
表1典型实施例合成的分子筛产品主要性质
权利要求
1.一种含ZSM-5次级结构单元介孔分子筛的制备方法，包括如下过程(1)将工业合成的ZSM-5沸石与酸溶液混合，制成水凝胶；(2)将步骤(1)制备的水凝胶和模剂混合均勻制成MCM-41分子筛合成物料，模板剂为 十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；(3)步骤(2)得到的合成物料在适宜条件下晶化，即得到含ZSM-5次级结构单元的 MCM-41分子筛产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的酸溶液是硫酸溶液、盐酸 溶液或硝酸溶液的一种或几种，溶液中酸的浓度为0. 2 5mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的酸溶液与固体的体积重 量比为10 1 100 1，单位mL溶液/g分子筛。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中ZSM-5沸石与酸溶液充分混 合后在100°C 160°C下反应1 15小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)的合成物料中加入硅源或铝源 调节硅铝比。<p6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于硅源选自硅溶
6.胶、水玻璃或有机硅化合 物；铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成物料的摩尔配比为 SiO2 Al2O3 CTAB = (1 30) 0. 1 (0. 15 0. 25)，CTAB 为模板剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成物料的PH值为8 12，先用碱调节 水凝胶pH值至9 14，加入模板剂后再用酸调节至8 12。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)的晶化条件为在90 150°C和 自生压力下进行，晶化时间为2 10d。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥 等步骤得到最终分子筛产品。
全文摘要
本发明公开了一种含ZSM-5次级结构单元介孔分子筛的制备方法，先将工业合成的ZSM-5沸石与酸溶液混合制成水凝胶，该水凝胶和模板剂混合均匀制成MCM-41分子筛合成物料，在适宜条件下晶化即得到含ZSM-5沸石次级结构单元的MCM-41分子筛产品。与现有技术相比，本发明方法过程简单，合成的分子筛在具有MCM-41分子筛结构的同时，明显提高了酸性和水热稳定性。合成的分子筛产品可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。
文档编号C01B39/04GK102030340SQ20091018776
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者张喜文, 张海娟, 李江红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院