专利名称：以工业钛液为原料经扩散渗析直接低温制备纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机纳米材料的制备方法，具体涉及一种直接以工业钛液为原料
通过扩散渗析降低酸的浓度直接低温制备纳米二氧化钛的新方法。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种非常重要的化工原料，广泛应用于抗菌水处理装置、食品包 装、卫生日用品、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂浆、抗 菌涂料和抗菌不锈钢板、铝板等制作的电冰箱、医用敷料及医用设备以及直接利用太阳光 彻底分解有机或无机的有毒污染物和降解氮氧化合物。 在用硫酸法生产钛白粉的过程中会产生大量的废硫酸，据统计生产1吨钛白要排 出质量分数20%左右的废酸6吨。直接蒸发浓縮是回收钛白废酸最主要的方法，但因钛白 废酸中存在较多的亚铁离子，在蒸发浓縮过程中易结晶析出硫酸亚铁，影响浓縮过程的进 行。从硫酸中除铁的方法主要有冷冻结晶法和溶剂萃取法等。 采用廉价、工艺简单的制备方法获得高性能的纳米二氧化钛，是现今工业化生产 纳米二氧化钛所追求的主要目标。制备纳米二氧化钛最常用的原料是钛醇盐、四氯化钛 (TiCl4)和硫酸氧钛(TiOSO》，工业生产中应用较多的是四氯化钛和硫酸氧钛。与Ti(ORh 和TiCl4相比，TiOS04 (工业钛液的主要成分)价格低廉，原料易得，以其作为制备纳米二氧 化钛的基本原料，具有良好的工业化应用前景。目前制备纳米二氧化钛的方法主要有高温 水热法、化学沉淀法、溶胶_凝胶法、机械化学法、微乳法和低温液相法等。低温制备法具有 产物单分散性好，比表面积大，以及能耗低和易实施工业化生产等特点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供了以工业钛液为原料经扩散 渗析直接低温制备纳米二氧化钛的方法，该方法直接以硫酸钛白工业的中间体工业钛液直 接制备出单分散性好、粒径分布均匀、具有较好结晶度的高纯度锐钛矿型纳米二氧化钛。
本发明的目的采用如下技术方案实现 以工业钛液为原料经扩散渗析直接低温制备纳米二氧化钛的方法，包括以下步 骤 (i)扩散渗析分离分别将水和工业钛液按照v水v欽液二 i : o. oi i. 5分别
从进水口和进料口进入扩散渗析器，分别从回收酸出口和废液出口得到回收硫酸和低酸度
钛液； (2)纳米二氧化钛的制备取步骤(1)得到的低酸度钛液置于密闭的反应容器中， 40-10(TC反应搅拌加热0. 5-20小时，得到含纳米二氧化钛的混合物；其中，纳米二氧化钛 的质量分数为2. 1-15. 3%，水的质量分数为75. 5-97. 4%，酸的质量分数为0. 1_5. 3%，其 它为FeS04 ;
(3)然后将混合物溶液离心分离，固体用水与乙醇分别洗涤；然后真空干燥即得 到纳米二氧化钛粉体。 上述的方法中，所述扩散渗析器是均相阴离子交换膜扩散渗析器。 上述的方法中，所述扩散渗析器是HKY系列或DF120均相阴离子交换膜扩散渗析器。 上述的方法中，步骤(3)得到的纳米二氧化钛粉体直接应用或者经煅烧得到结晶 度更高的锐钛矿型或金红石型纳米二化钛。 上述的方法中，步骤(3)得到的纳米二氧化钛粒子的粒径为5 60nm。上述的方法中，步骤(i)中水和工业钛液的体积比为v水v钛液二 i : i。 上述的方法中，步骤(2)中所述混合均匀后，在8(TC下搅拌加热2小时，得到含纳 米二氧化钛的混合物。 上述的方法中，所述工业钛液含有的主要成分是硫酸氧钛、硫酸亚铁和硫酸，工业 钛液为硫酸法制备钛白工艺的中间体。 上述的方法中，步骤(2)所述搅拌的转速为500-10000转/分，在搅拌为 500-10000转/分的范围内均可达到充分分散的效果。 所述扩散渗析器是HKY系列或DF120均相阴离子交换膜中的一种。
本发明与现有技术相比有如下优点和有益的效果 (1)本发明的分离出硫酸的方法是在扩散渗析器中进行，根据扩散渗析原理在反 应过程中不需要能量，只需要进行一次性投资。利用扩散渗析分离出工业钛液中的大部分 硫酸，得到低酸度的硫酸氧钛溶液，该溶液用于直接低温制备纳米二氧化钛，分离出来的酸 可以应用于工业钛液的生产。 (2)本发明制备的纳米二氧化钛是在低温液相条件下完成，该方法工艺条件简单， 反应条件温和，对设备要求不高，周期短，具有很好的工业前景。
(3)本发明的反应近程中引入的杂质少，产品纯度高，该粉体可以直接应用，也可
以进一步通过煅烧得到具有更高结晶度的锐钛型晶体产品或金红石晶型的产品。
(4)制备的纳米二氧化钛的平均粒径大小可以达到几到几十纳米，具有良好的单
分散性与高的比表面积。 (5)本发明所利用的工业钛液是钛白粉厂的中间体，来源丰富并非常廉价，有利于 本发明的工业化大规模生产。 (6)本发明是一种成本低的纳米二氧化钛的低温制备方法，并且采用扩散渗析法 从钛液中提取硫酸，实现废物利用，降低硫酸对环境的破坏。
图1是实施例2所得产品的XRD图。
图2是实施例2所得产品的SEM图。
具体实施例方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的详细描述，但本发明的具体实施并 不限于此。
实施例1 步骤(一)分别将水和钛液按照v水v钛液二 1 : o.oi分别从进水口和进料口 进入扩散渗析器，分别从回收酸出口和废液出口得到回收硫酸和低酸度钛液。 步骤(二 )量取500ml步骤( 一 )得到的低酸度钛液置于密闭的反应容器中，
4(TC反应搅拌加热20小时，得到产品混合物；其中，纳米二氧化钛的质量百分数为2. 1%，
水的质量百分数为97. 4%，酸的质量百分数为0. 1%， FeS(^质量百分数为0. 5%。 步骤(三)将(二)的产品混合物离心分离得到纳米二氧化钛固体物，水与乙醇
分别洗涤三次，再经真空干燥得到纳米二氧化钛粉体产品。 制得的纳米二氧化钛粉体为编号1。 实施例2 步骤( 一 )分别将水和钛液按照v水v欽液二 1 : i.5分别从进水口和进料口进
入扩散渗析器，分别从回收酸出口和废液出口得到回收硫酸和低酸度钛液。 步骤(二)取500ml步骤(一)得到的低酸度钛液置于密闭的反应容器中，10(TC 反应搅拌加热0. 5小时，得到产品混合物；其中，混合物中纳米二氧化钛的质量百分数为 15. 3%，水的质量百分数为75. 5%，酸的质量百分数为5. 3%， FeS04质量百分数为3. 9%。 步骤(三)同实例l。 制得的纳米二氧化钛粉体为编号2。图1和图2分别是实施例2所得产品的纳米 二氧化钛粉体的XRD图和SEM图。可见，本发明产品纯度高，该粉体可以直接应用，也可以 进一步通过煅烧得到具有更高结晶度的锐钛型晶体产品或金红石晶型的产品。制备的纳米 二氧化钛的平均粒径大小可以达到几到几十纳米，具有良好的单分散性与高的比表面积。
实施例3 步骤(一)分别将水和钛液按照v水v钛液二i : i分别从进水口和进料口进入
扩散渗析器，分别从回收酸出口和废液出口得到回收硫酸和低酸度钛液。 步骤(二 )取500ml步骤( 一 )得到的低酸度钛液置于密闭的反应容器中，8(TC 反应搅拌加热2小时，得到纳米二氧化钛产品混合物；其中，纳米二氧化钛的质量百分数为 8. 0%，水的质量百分数为90. 4%，酸的质量百分数为0. 9%， FeS04质量百分数为0. 7%。
步骤(三)同实例1。制得的纳米二氧化钛粉体为编号3。 各实施实例样品的性质如表1所示。在制备过程中，反应温度与酸度对粒径会有
一定的影响，温度越低、酸度越低所得产品的粒径越小且比表面积越大。 表1实施实例所得产品的物质
编号粒径/nm晶型比表面积/s皿
15锐钛矿235
260锐钛矿95
312锐钛矿204
o
权利要求
以工业钛液为原料经扩散渗析直接低温制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于包括以下步骤(1)扩散渗析分离分别将水和工业钛液按照V水∶V钛液＝1∶0.01～1.5分别从进水口和进料口进入扩散渗析器，分别从回收酸出口和废液出口得到回收硫酸和低酸度钛液；(2)纳米二氧化钛的制备取步骤(1)得到的低酸度钛液置于密闭的反应容器中，40-100℃反应，搅拌加热0.5-20小时，得到含纳米二氧化钛的混合物；其中，纳米二氧化钛的质量分数为2.1-15.3％，水的质量分数为75.5-97.4％，酸的质量分数为0.1-5.3％，其它为FeSO4；(3)然后将混合物溶液离心分离，固体用水与乙醇分别洗涤；然后真空干燥即得到纳米二氧化钛粉体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述扩散渗析器是均相阴离子交换膜扩散渗析器。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述扩散渗析器是HKY系列或DF120均相阴离子交换膜扩散渗析器。
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(3)得到的纳米二氧化钛粉体直接应用或者经煅烧得到结晶度更高的锐钛矿型或金红石型纳米二化钛。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征是步骤(3)得到的纳米二氧化钛粒子的粒径为5 60歷。
6. 根据权利要求l所述的方法，其特征是步骤(1)中水和工业钛液的体积比为V水V钛液二 1 : 1。
7. 根据权利要求l所述的方法，其特征是步骤(2)中，在8(TC下搅拌加热2小时，得到含纳米二氧化钛的混合物。
8. 根据权利要求1 7任一项所述的方法，其特征是所述工业钛液含有的主要成分是硫酸氧钛、硫酸亚铁和硫酸，工业钛液为硫酸法制备钛白工艺的中间体。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是步骤(2)所述搅拌的转速为500-10000转/分。
全文摘要
本发明提供以工业钛液为原料经扩散渗析直接低温制备纳米二氧化钛的方法，该方法利用扩散渗析器回收其中的硫酸，将分离出来的低酸度钛液直接低温液相制备纳米二氧化钛粉体。反应条件温度40-100℃，反应时间0.5-20小时，生成的产物混合物经离心分离、数次水和乙醇洗涤、真空干燥得到纳米二氧化钛粉体。本发明的优点是制备成本低，原料中的硫酸可以回收利用，所制备得到的纳米二氧化钛粒径分布均匀，比表面积大。产品可以直接应用，也可以经高温煅烧得到更高结晶度的锐钛矿型或金红石型纳米二氧化钛粉体。该工艺一次性投资少，生产操作简便，生产成本低，属于绿色环境与可持续性发展特点的生产工艺。
文档编号C01G23/053GK101698503SQ20091019346
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者刘焕彬, 李宗任, 沈文浩, 陈小泉 申请人:华南理工大学