专利名称：一种利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法
技术领域：
本发明公开了一种利用硫酸法钛白粉生产过程中的酸性废水对湿法磷酸的磷矿
进行预处理的方法，涉及钛化工的废水治理和磷化工中磷矿净化一体化技术，属于钛化工 和磷化工产业的废副循环综合利用技术领域。
背景技术：
我国钛白企业绝大部分的生产方法为硫酸法，硫酸法钛白粉生产工艺中，其中间 体硫酸氧钛需水解成偏钛酸和硫酸，每生产1吨钛白粉会产生5-6吨20% _30%浓度的废 硫酸，并且在后续的偏钛酸洗涤工序中，会产生16-25吨左右酸性废水(含硫酸2_5%，硫酸 亚铁O. 3-0. 5% )。 对20-30%废硫酸回收处理有很多专利技术及相关报道，例如专利CN1171777C和 CN101049915分别利用气液分离型非挥发性溶液浓縮装置和转窑尾气热量对20%左右的 稀酸进行浓縮回收利用。而对于酸性废水，由于酸性废水中硫酸浓度低(浓度3% 5%， 平均4% )且含有较多杂质，大部分需要硫酸的生产工艺无法直接利用，而如果通过浓縮以 回收硫酸则会消耗大量能源，没有经济效益。中国专利CN1220970公开了一种利用该酸性 废水与氧化镁等反应生产硫酸镁的工艺路线，既解决了环保问题，又实现了经济效益，但硫 酸镁生产是一个小行业，根本无法平衡钛白粉生产带来的大量酸性废水。目前硫酸法钛白 粉企业主要使用碱性沉淀剂石灰或电石渣等对酸性废水进行中和、沉淀后，清液达标排放， 沉淀产物压滤后堆放，既花费大量中和成本又耗用大量土地堆放废渣。
磷肥和磷酸盐行业通常先将磷矿用硫酸酸解制取湿法磷酸，然后将湿法磷酸加工 成各种产品。磷矿中存在着铁、铝、镁等有害杂质，不但增加酸解时硫酸的单耗，而且会增加 后续加工的难度并会影响最终产品的质量。特别是磷矿中的镁主要以碳酸盐形式存在，在 磷矿酸解过程中几乎全部进入湿法磷酸中，使后续加工困难，并对磷酸盐产品的质量产生 不利影响。因而需要对磷矿进行预处理，以除去这些有害杂质。国内外通常采用浮选和湿 法除镁两类工艺。前者存在设备投资大，工艺流程长，单位成本高的弊端。因此，各种湿法 除镁技术应运而生，如二氧化硫气体或亚硫酸处理磷矿(CN88105674)脱镁，使用脱镁捕收 剂(CN101011582)脱镁，四川化工杂志2005年第5期"磷矿净化脱镁的研究"介绍了使用 稀硫酸脱镁。该方法折合成浓硫酸计算，每一吨&05脱镁需耗用124公斤，即便抵消磷酸生 产中少消耗硫酸97公斤计算，每处理一吨P205仍需要消耗27公斤浓硫酸。上述各种脱镁 方法普遍存在着成本较高和磷损失较大的缺点，实际生产中很少被采用。
除了耗费的浓硫酸成本以外，直接使用稀硫酸预处理磷矿的工艺，还存在着磷损 失率大、效果的重现性差的不足。其原因在于作为洗涤剂的硫酸酸性很强，并且在洗涤过程 中不可避免出现局部浓差现象，都可能导致磷矿被分解反应发生。磷肥与复肥杂志1993年 第1期"磷矿除镁方法"指出，鉴于硫酸是二元酸，两个氢离子的离解常数差别很大，如果有 效使用第二氢离子参与洗矿反应，可以尽可能避免磷矿被分解而带来的P205损失。中国专 利90107689. 9考虑到了硫酸根一级电离形成局部强酸环境可能带来的磷损失，利用过量含碳酸镁盐的矿物首先和硫酸反应生成硫酸氢镁作为酸化洗涤剂进行脱镁反应，由于其克 服了硫酸酸性过强和局部浓差现象的问题，脱镁过程中，磷的损失率有所降低。但是，由于 该工艺使用硫酸氢镁脱镁，存在同离子效应，脱镁率难免有所降低。无论使用稀硫酸脱镁还 是用硫酸氢镁脱镁，都要消耗硫酸，不能解决降低湿法磷酸生产的酸耗的目的。只有当磷矿 中含镁过高，严重影响湿法磷酸操作时才有实际意义，并且，操作过程中要么磷损耗大，要 么脱镁率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述不足，提供一种利用硫酸法钛白粉生产 过程中产生的酸性废水对磷矿进行预处理的方法。本发明提供的方法在有效解决硫酸法钛 白粉生产过程中酸性废水处理的同时，对湿法磷酸中磷矿进行预处理，该预处理方法脱镁 率高，磷损失率低。 本发明实现上述发明目的的技术方案为 —种利用硫酸法钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，包括以下工艺 步骤 (1)、将硫酸法钛白粉生产流程中的酸性废水收集到酸性废水储槽中，控制酸性 废水中硫酸的质量百分含量为2 5% (若未作特别说明，本发明所述％表示质量百分含 量)，总铁的质量百分含量为0. 3 0. 5% ; (2)、将磷矿磨细，使75%以上的磷矿过100目筛，按液固比2-5 : 1将酸性废水和 磨好的磷矿加入反应槽中进行反应，得到反应浆料，反应温度为30°C 5(TC，反应时间为 0. 5 2h ; (3)、将步骤(2)所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相为预处理后的磷矿， 用于湿法磷酸的制取；分离所得液相用于回收镁或送污水处理站处理。
本发明的工艺方法中，可以通过提高磷矿粉的细度而增加预处理效果，步骤(2) 所述磷矿有90%以上能通过100目筛时可以达到较好的预处理效果。 步骤(2)所述酸性废水与磷矿的反应过程中，通过补加磷矿或酸性废水控制反应
混合物的pH值，起始pH值控制在2 3，反应结束前pH值控制在2. 8 4。 步骤(3)固液分离后所得固相经水洗后再用于湿法磷酸的制取，以进一步降低固
相中杂质的含量。 步骤(3)固液分离出的液相送污水处理站用石灰乳、氢氧化钠、氨水等中和沉淀， 终点pH值控制在7 9。 本发明利用硫酸法钛白生产路线产出的酸性废水中残余的稀硫酸预处理磷矿，使 磷矿中的钙、镁等有害杂质尽可能除去，使磷矿的质量得以提高。本发明工艺路线中所使用 的酸性废水中硫酸的含量为2 5%并含有总铁浓度在0. 3 5%的硫酸亚铁，酸度过低 的废水应直接送废水站或与较高浓度酸性废水调配达到符合上述要求的浓度；参加反应的 磷矿需要磨细至有75%以上的磷矿过100目筛，如果磷矿是以矿浆的形式加入的，矿浆带 入的水分造成液固比增加和液相酸度降低应以减少酸性废水加量和提高所用酸性废水浓 度来弥补；酸性废水与磷矿的反应在30 5(TC的温度下进行。由于酸性废水通常温度在 30-5(TC之间，加上反应本身会产生少量热量，所以，一般不需额外加热。在上述反应条件下，酸性废水中的稀酸和磷矿中的碳酸盐(主要为CaC03MgC03)反应，主要的反应式如下
CaC03MgC03+2H2S04 = CaS04+MgS04+2H20+2C02个 酸性废水中的疏酸亚铁虽然不直接参与反应，但是大量的铁离子促进疏酸主要以 疏酸氢盐的形式存在，避免疏酸直接与磷反应，造成磷损失；另外，大量亚铁离子的存在使 溶液的PH值较容易稳定在2-4区间，而该pH值范围恰恰是脱镁反应所需要最佳范围。反 应结束后，进行固液分离，MgS04等可溶性杂质随液相分离排出。分离出的液相送污水站或 用于制取镁化合物或送入污水处理站用石灰乳、氢氧化钠、氨水等中和沉淀。由于酸性废水 的酸度很低，加上控制的反应温度也较低，磷矿中的有效成分Ca5F(P04)3不会被分解，和反 应产物之一的CaS04—同留在了固相，该部分硫酸钙会和后续的磷矿萃取反应中新生成硫 酸钙一道，在萃取料浆过滤阶段作为磷渣排出系统。固相用于制取湿法磷酸时，由于磷矿中 易酸解杂质在预处理时已经被酸性废水中的稀酸分解，可适当降低疏酸用量，节约成本。
酸性废水经过上述工艺后，其酸度有较大下降，从而大大降低污水处理的中和成 本，磷矿中的碳酸盐等易酸解杂质大部分在预处理过程中分解，因而在后续的萃取工序中 疏酸的消耗将减少，磷矿中的大部分的镁及少量的疏酸亚铁随液相排出，磷矿质量得到提 高，本发明的脱镁率在70%以上。虽然，该过程会造成1 %以下的磷损失，但和其他选矿形 式相比或和稀疏酸脱镁相比，脱镁率高而且其磷损失率和综合成本是最低的。
本发明由于使用酸性废水预处理磷矿，只要磷矿中含有易酸解的杂质，如碳酸钙、 碳酸镁等，都可以使用，达到降低硫酸消耗减轻废水处理成本的目的，同时，酸性废水中存 在大量的二价铁，有效的控制了废水中的硫酸强度，避免了由于酸性过强造成磷矿中磷损 失过大的问题，而且酸性废水主要用铁离子控制硫酸强度，没有专利90107689. 9中存在的 同离子效应，能够保证较高的脱镁率。经本发明方法预处理所得的磷矿镁含量下降70%以 上，磷损失率控制在1 %以内，经本工艺预处理过的磷矿，用于湿法磷酸生产时，每吨矿消耗 的硫酸下降10%左右。酸性废水预处理磷矿后再送污水站处理，比直接送污水站少消耗 60%的石灰或其它碱性物质，因此，本工艺有很高的经济性。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范 围。 本发明列举的利用硫酸法钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，主要 包括以下工艺步骤 (1)、将硫酸法钛白粉生产流程中的酸性废水收集到酸性废水储槽中，控制其酸度 在2 5% (质量比)，总铁浓度在0.3 0.5% (质量比)； (2)、将磷矿磨细，使75%以上的磷矿过100目筛，按液固比2_5 : 1将酸性废水和 磨好的磷矿加入反应槽中进行反应，得到反应浆料，反应温度为30°C 5(TC，反应时间为 0. 5 2h ;
(3)、将步骤(2)所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相为预处理后的磷矿， 用于湿法磷酸的制取；分离所得液相用于回收镁或送污水处理站处理。
实施例1 将1000公斤固含量为75%的磷矿(P兆含量为26%，镁含量为2.4%，矿粉100 目筛余15% )矿浆与酸性废水(硫酸浓度为3%，温度为45t:，钛含量为0. 15%，铁含量为 0. 26% )3000升通过管道输入10立方的预处理反应槽，使磷矿与酸性废水在搅拌下反应， 搅拌速度为100rpm，控制反应混合物的起始pH值为2，起始反应温度为4(TC，反应2小时 后最终PH值为2. 8，温度为37°C 。出反应槽的反应浆料通过压滤进行固液分离，滤饼干基 中&05含量为27. 1%，镁含量为0.65%，钛含量为0.09%，铁含量为0.07%。滤液中硫酸 含量为0. 4%，镁含量为0. 41%，钛含量为0. 17%，铁含量为0. 23%，磷含量为87卯m。
本实施例的脱镁率为74. 05%，磷损失率为0. 51%。
实施例2 将实施例1中的矿浆与酸性废水分别以10升/分钟和30升/分钟进料量通过管 道输入10立方的连续反应槽，以40升/分钟的出料量维持反应槽中液面稳定，搅拌速度 为100rpm，反应槽进料口 pH值稳定在2_2. 2区间，温度在41°C，反应槽出料口 pH值稳定 在2. 7-3. 0区间，温度维持在36-37°C。出料压滤后滤饼干基P205含量为27. 5%，镁含量为 0. 58 % ，钛含量为0. 09 % ，铁含量为0. 08 % 。滤液中酸含量为0. 39 % ，镁含量为0. 43 % ，钛 含量为0. 14%，铁含量为0. 23%，磷含量为75卯m。
本实施例的脱镁率77. 2%，磷损失率0. 04%。
实施例3 实施例1中压滤后的滤饼含水量为20% ，采用150升循环水洗涤后，压滤后滤饼干 基&05含量为27. 2%，镁含量为0. 42%，钛含量为0. 08%，铁含量为0. 03%。洗涤液中镁 含量为0. 21%，钛含量为0. 1%，铁含量为0. 22%，磷含量为12卯m。
实施例4 将实施例1中的经过压滤后的滤液使用石灰中和至pH值为9，消耗石灰(Ca0含量 为50% )38公斤，如果实施例1中的酸性废水不去预处理磷矿，直接使用石灰中和，将耗用 石灰123公斤。
实施例5 将实例1中经过脱镁后的滤液用石灰水中和至pH为5-6，经过压滤，取清液继续使 用氢氧化钠中和至pH值为10，将其沉淀过滤用水洗涤后，烘干，收得氢氧化镁32公斤。
实施例6 实施例3中，经过洗涤过滤后的滤饼，在9(TC下与91 %浓度硫酸进行萃取反应3-4 小时，消耗91%硫酸845公斤，过滤石膏后制得220g/L磷酸(P205)873升，F含量为14g/L，
权利要求
一种利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)、将硫酸法钛白粉生产流程中的酸性废水收集到酸性废水储槽中，控制酸性废水中硫酸的质量百分含量为2～5％，总铁的质量百分含量为0.3～0.5％；(2)、将磷矿磨细，使75％以上的磷矿粉过100目筛，按液固比2-5∶1将酸性废水和磨好的磷矿加入反应槽中进行反应，得到反应浆料，反应温度为30℃～50℃，反应时间为0.5～2h；(3)、将步骤(2)所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相为预处理后的磷矿，用于湿法磷酸的制取；分离所得液相用于回收镁或送污水处理站处理。
2. 根据权利要求1所述的利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，其特 征在于步骤(2)所述磷矿为90%以上能通过100目筛的磷矿粉。
3. 根据权利要求1所述的利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，其特 征在于步骤(2)所述酸性废水与磷矿的反应过程中，通过补加磷矿或酸性废水控制反应 混合物的pH值，起始pH值控制在2 3，反应结束前pH值控制在2. 8 4。
4. 根据权利要求1所述的利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，其特 征在于步骤(3)固液分离后所得固相经水洗后再用于湿法磷酸的制取。
5. 根据权利要求1所述的利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，其特 征在于步骤(3)固液分离出的液相送污水处理站用石灰乳、氢氧化钠、氨水等中和沉淀， 终点pH值控制在7 9。
全文摘要
本发明公开了一种利用硫酸法钛白粉生产过程中的酸性废水对湿法磷酸的磷矿进行预处理的方法，包括以下步骤(1)、将酸性废水收集到酸性废水储槽中，控制酸度在2～5％，总铁浓度在0.3～0.5％；(2)、按液固比2-5∶1将酸性废水和磨好的磷矿加入反应槽中进行反应；(3)、将步骤(2)所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相即为所需磷矿。经本发明预处理所得的磷矿镁含量下降70％以上，磷损失率控制在1％以内，经本工艺预处理过的磷矿，用于湿法磷酸生产时，每吨矿消耗的硫酸下降10％左右。酸性废水预处理磷矿后再送污水站处理，比直接送污水站少消耗60％的石灰或其它碱性物质，因此，本工艺有很高的经济性。
文档编号C01B25/22GK101759166SQ20091031289
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者何刚, 周晓葵, 文军, 曾志伟, 李伟, 李曹 申请人:四川龙蟒钛业股份有限公司