专利名称：一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法
技术领域：
本发明涉及工业硅，尤其是涉及一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。
背景技术：
2009年12月7 19日，联合国气候变化会议在丹麦首都哥本哈根召开。虽然最 终哥本哈根协议没有在所有缔约方中达成一致，但是本次会议引起了全世界的关注，减排 低碳成为世界各国的共识。太阳能是公认取之不尽用之不竭的能源，如何更好的利用太阳 能，已成为新世纪人们关心的热点问题。目前占主流的太阳能电池是硅太阳能电池，它又分 单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。此外，还有CaAs太阳能电池、 CdTe太阳能电池和CUInSe2(CIS)太阳能电池等。单晶硅太阳能电池组件的平均效率已达 到14% 18%，多晶硅太阳能电池组件的平均效率也有13% 17%，而实验室最高效率可 达到20%以上。应用西门子法生产电子级硅不仅能耗大、成本高，而且中间产品SiHCl3 (或副产品 SiCl4)有剧毒，大量使用液氯、氢气，存在环保及安全隐患。为了满足日益增长的多晶硅需 求，物理法提纯的多晶硅正成为制造太阳能电池的新趋势。目前，主要的物理法提纯工艺包 括湿法冶金、吹气、造渣、定向凝固、真空感应熔炼、电子束、等离子体反应、熔盐电解、合金 化冶炼等工艺作为太阳能电池中的两种重要掺杂元素B、P，其含量对太阳能电池性能有重大影 响。要获得10%以上转化效率的电池，一般要求B含量在0. 5ppmw以下，P含量在lppmw以 下。但由于两者在硅中的分凝系数分别为0. 8,0. 35，这使得试图想通过区域熔炼来去除这 两种元素的想法变的异常困难。真空熔炼是目前除P最有效的方法。厦门大学冶金实验室 进行中试试验(15kg级)，1600°C温度下，0. 012 0. 035Pa的真空度下熔炼lh，可以将硅 中的磷杂质从15ppmw降低到0. OSppmw (郑淞生，陈朝，罗学涛，多晶硅冶金法除磷的研究进 展，材料导报，2009，23 (10) 11-14)。造渣精炼是目前物理法去除B最常用的方法。将B氧化后，由于硼的氧化物在渣 系中的吉布斯自由能更低，这使得它更容易存在渣相中，从而实现B从硅相到渣相的转移。 厦门大学冶金实验室采用Ca0-Si02-CaF2-Ba0造渣体系的中试试验表明，在温度1650 1750°C下成功地将B含量降低到0. 15 0. 7ppmw(蔡靖，陈朝，罗学涛，高纯冶金硅除硼的 研究进展，材料导报，2009，23 (12) :81-84)。日本东京大学Viana Teixeira等人(Leandro Augusto VianaTeixeira, Yomei Tokuda,Toshinobu Yoko and Kazuki Morital,Behavior and State of Boron inCa0_Si02Slags during Refining of Solar Grade Silicon,ISIJ International, Vol. 49(2009), No. 6，pp. 777-782)中详细分析了分配比与 Ca0/Si02 大小 的关系，并通过理论计算得出了硼氧化物的活度系数计算公式，总结了本体系的最低和最 高分配比。曰本东京大学 Viana Teixeira 和 Kazuki Morita(Leandro Augusto Viana Teixeira and Kazuki Morital,Removal of Boron fromMolten Silicon Using Ca0_Si02 Based Slags, ISIJ International, Vol. 49(2009)，No. 6，pp. 783-787)得到了不同 CaF2 含量的Ca0-Si02-CaF2体系的分配比和氧化硼的活度系数，同时还发现Na20的加入会增加体 系的分配比。目前，对造渣除B的研究主要停留在Ca0-Si02, Na20_Si02，Ca0_Si02_CaF2， Ca0-Mg0-Si02, Ca0-Ba0-Si02等几个体系。要降低造渣成本，提高除B效率，唯一的方法就 是提高分配比。改变造渣剂成分和配比是提高分配比最直接的做法，而在选择高分配比渣 系的又必须同时考虑该渣系纯度、是否引进可能严重影响电池质量的元素、以及日后工业 化生产的成本问题等。中国专利CN02135841. 9(郑智雄，一种太阳能电池用高纯度硅及其生产方法)公 开了一种往硅熔体中添加石灰、氧化铁、萤石的造渣工艺，获得了太阳能电池用高纯度硅。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。本发明包括以下步骤1)将渣料预熔；2)将预熔后的渣料与工业硅混合后放入石墨坩埚，抽真空，当真空度小于500Pa 时启动罗茨泵，使真空在5Pa以下，接着关闭真空阀，通过石墨通气棒向体系通入Ar气，使 真空度维持在5000 lOOOOPa ；3)启动中频感应电源加热，待熔化后将石墨通气棒降至硅液表面上方1 3cm预 热后，通入Ar气，并将通气棒插入硅液，通气搅拌；4)测量熔液温度，通过调节中频频率使反应温度维持在1600 1800°C ；5)造渣后将通气棒升离坩埚，将熔炼完成的熔液浇注入模具中，凝固，得硅锭，完 成采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的工作。在步骤1)中，所述将渣料预熔，可将渣料放入熔炼坩埚中预熔，预熔的温度可为 1650 1850°C ；所述渣料(造渣剂)为RS-Si02-Ba0-CaF2体系，按质量百分比，RS可为 20 % 70 %，优选30 % 60 %，最好是40 % 60 % ；Si02可为20 % 60 %，优选3 % 60%，最好是30% 50% ；BaO可为5% 40%，优选5% 30%，最好是5% 20% ；CaF2 可为5% 30%，优选5% 20%，最好是5% 10%。在步骤2)中，所述渣料与工业硅，按质量比，渣硅比可为1 (20 1)，渣硅比优 选1 (10 1)，最好为1 (5 1)。在步骤3)中，所述预热的时间可为5 15min ；所述通气棒插入硅液的深度可为 1 3cm，优选1 2cm所述通气搅拌的速率可为0. 5 3L/min，优选1 2L/min ；所述通 气的时间可为10 200min，优选10 50min。在步骤4)中，所述测量熔液温度可采用红外测温仪测量熔液温度；所述中频的功 率可为100 120kW，优选100 115kW。在步骤5)中，所述造渣的时间可为10 200min，优选20 60min。所得硅锭可取样后通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的B、P含量。本发明选择的造渣剂大大提高了分配比，最高可达到6. 0以上，比原来Ca系造渣 剂提高近1倍。采用这种新型造渣剂对工业硅进行熔炼，可以将硅中的B含量从lOppmw降 低到0. 35 0. 60ppmw，P含量从25ppmw降低到1 2. 5ppmw。该类型造渣剂安全性高，对环境无污染且成本较低，适合工业化生产，可取代Ca系成为主流造渣剂。热力学模拟计算表明，在RS-Si02-Ba0-CaF2体系中，B首先被Si02氧化，氧化硼在 此渣系中的吉布斯自由能很低，这意味着它更容易稳定存在渣相，从而完成了从硅相到渣 相的转移。此渣系对P去除也有显著效果，P更容易溶入含较多比例RS(FeS、CuS、ZnS)比 例较大的渣系中，主要是因为硫化物发生歧化反应，硫单质进入渣中会更易吸收P杂质。本发明通过选择硫化物作为造渣剂的主要原料，来提高渣系分配比，解决工业生 产中渣料成本过高、效率偏低的问题，最终获得高纯冶金硅，解决了目前Ca系造渣剂分配 比普遍偏低的难题。
具体实施例方式实施例11)取造渣齐[J FeS (40 % wt) _Si02 (40 % wt) -BaO (10 % wt) _CaF2 (10 % wt)共 50kg 充 分混合后放入石墨坩埚中预熔炼，温度控制在1850°C。2)将预熔处理后的渣料与50kg工业硅(B含量lOppmw，P含量25ppmw)混合后放 入石墨坩埚，渣硅比为1 1。3)开始抽真空，当真空小于5Pa时通过石墨通气棒向体系通入Ar气，使真空度维 持在 5000 lOOOOPa。4)逐步增加中频功率，熔化之后将功率稳定在lOOkw。将石墨通气棒降至硅液表 面上方1cm处预热。5)预热5min后，通入Ar气，并将通气棒缓缓插入硅液3cm，开始通气搅拌。通气 速率控制在2L/min，通气50min。6)通过调节中频频率使反应温度维持在1800°C，此时中频功率调在115kW。7)要求时间到后将通气棒升离坩埚，整个造渣过程需要60min。将熔炼完成的熔 液浇注入模具中，进行快速凝固。8)通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得硅中B含量为0. 35ppmw, P含量为
lppmwo实施例2:工艺过程同实施例1。渣成分依然是FeS(40 % wt)-Si02(40 % wt)-Ba0(10% wt)-CaF2(10% wt)。渣预熔处理温度为 1650°C。取渣 20kg，硅 100kg，进行 渣硅比1 5造渣试验。反应温度1700°C，中频功率110kW，通气速率2L/min，通气时间 30min，整个造渣时间40min。取样后分析得出B含量为0. 55ppmw, P含量为2. 5ppmw。实施例3:工艺过程同实施例1。渣成分依然是FeS(40 % wt)-Si02(40 % wt)-Ba0(10% wt)-CaF2(10% wt)。渣预熔处理温度为 1750°C。取渣 20kg，硅 100kg，进行 渣硅比1 5造渣试验。反应温度1600°C，中频功率100kW，通气速率lL/min，通气时间 lOmin,整个造渔时间20min。经ICP-MS分析硅中B含量为0. 6ppmw, P含量为2. 5ppmw。实施例4:工艺过程同实施例1。渣成分调整为FeS(60 % wt)-Si02(30 % wt) -BaO (5 % wt) -CaF2 (5 % wt)。渣预熔处理温度为1850 V。取渣50kg，硅100kg，进行渣硅 比1 2造渣试验。反应温度1800°C，中频功率115kW，通气速率lL/min，通气时间30min， 整个造渣时间40min。经ICP-MS分析硅中B含量为0. 45ppmw, P含量为1. 5ppmw。实施例5:工艺过程同实施例1。渣成分调整为FeS(50 % wt)-Si02(30 %wt) -BaO (15% wt) -CaF2 (5% wt) 0 渣预熔处理温度为 1850°C。取渣 20kg，硅 100kg，进行渣 硅比1 5造渣试验。反应温度1800°C，中频功率115kW，通气速率2L/min，通气时间50min， 整个造渔时间60min。经ICP-MS分析硅中B含量为0. 55ppmw, P含量为2. 5ppmw。实施例6:工艺过程同实施例1。渣成分调整为FeS(50 % wt)-Si02(30 % Wt)-Ba0(15%Wt)-CaF2(5%Wt)。渣预熔处理温度为1750°C。取渣30kg，硅90kg，进行渣硅 比1 3造渣试验。反应温度1600°C，中频功率100kW，通气速率2L/min，通气时间50min， 整个造渔时间60min。经ICP-MS分析硅中B含量为0. 5ppmw, P含量为2ppmw。实施例7:工艺过程同实施例1。渣成分调整为FeS(40 % wt)-Si02(50 % Wt)-Ba0(5%Wt)-CaF2(5%Wt)。渣预熔处理温度为1750°C。取渣20kg，硅100kg，进行渣硅 比1 5造渣试验。反应温度1800°C，中频功率115kW，通气速率2L/min，通气时间50min， 整个造渔时间60min。经ICP-MS分析硅中B含量为0. 55ppmw, P含量为2. 5ppmw。
权利要求
一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤1)将渣料预熔；2)将预熔后的渣料与工业硅混合后放入石墨坩埚，抽真空，当真空度小于500Pa时启动罗茨泵，使真空在5Pa以下，接着关闭真空阀，通过石墨通气棒向体系通入Ar气，使真空度维持在5000～10000Pa；3)启动中频感应电源加热，待熔化后将石墨通气棒降至硅液表面上方1～3cm预热后，通入Ar气，并将通气棒插入硅液，通气搅拌；4)测量熔液温度，通过调节中频频率使反应温度维持在1600～1800℃；5)造渣后将通气棒升离坩埚，将熔炼完成的熔液浇注入模具中，凝固，得硅锭，完成采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的工作。
2.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤1)中，所述将渣料预熔，是将渣料放入熔炼坩埚中预熔，预熔的温度为1650 1850°C。
3.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于 在步骤1)中，所述渣料为RS-SiO2-BaO-CaF2体系，按质量百分比，RS为20% 70%，优选 30 % 60 %，最好是40 % 60 % ；SiO2为20 % 60 %，优选3 % 60 %，最好是30 % 50 % ；BaO为5 % 40 %，优选5 % 30 %，最好是5 % 20 % ；CaF2为5 % 30 %，优选 5% 20%，最好是5% 10%。
4.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤2)中，所述渣料与工业硅，按质量比，渣硅比为1 20 1，渣硅比优选1 10 1， 最好为1 5 1。
5.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤3)中，所述预热的时间为5 15min。
6.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤3)中，所述通气棒插入硅液的深度为1 3cm，优选1 2cm。
7.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤3)中，所述通气搅拌的速率为0. 5 3L/min，优选1 2L/min。
8.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤3)中，所述通气的时间为10 200min，优选10 50min。
9.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在 步骤4)中，所述中频的功率为100 120kW，优选100 115kW。
10.如权利要求1所述的一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于 在步骤5)中，所述造渣的时间为10 200min，优选20 60min。
全文摘要
一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及工业硅。将渣料预熔；将预熔后的渣料与工业硅混合后放入石墨坩埚，抽真空，当真空度小于500Pa时启动罗茨泵，使真空在5Pa以下，接着关闭真空阀，通过石墨通气棒向体系通入Ar气，使真空度维持在5000～10000Pa；启动中频感应电源加热，待熔化后将石墨通气棒降至硅液表面上方1～3cm预热后，通入Ar气，并将通气棒插入硅液，通气搅拌；测量熔液温度，通过调节中频频率使反应温度维持在1600～1800℃；造渣后将通气棒升离坩埚，将熔炼完成的熔液浇注入模具中，凝固，得硅锭，完成采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的工作。可操作性强，适合于产业化。
文档编号C01B33/037GK101837980SQ20101017779
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者吴浩, 李锦堂, 沈晓杰, 罗学涛, 龚惟扬 申请人:厦门大学