一种催化SO₂氧化反应的低温型钒催化剂的制作方法

专利名称：一种催化SO₂氧化反应的低温型钒催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的so2氧化反应催化剂，更具体地涉及一种催化so2氧化反应的 新的钒催化剂。
背景技术：
S02与氧进行氧化反应生成S03、S03被水吸收生成硫酸；此外S03也可作为磺化反 应的原料气，因此so2氧化反应在硫酸工业和基础化工中占有相当重要的位置。so2的氧化 使用过三种固体催化剂铁催化剂、钼催化剂和钒催化剂。铁催化剂价格低廉，要在640°c 以Fe203形式存在才有活性，高于640°C平衡转化率很低。由于S02氧化反应是强放热反应， 因而铁催化剂未被普遍采用。钼催化剂价格昂贵，并极易受砷和氟化物的毒害而失活，影响 催化剂的使用寿命。自从上世纪20年代中期起逐步被钒催化剂取代。钒催化剂价格低，耐 砷、氟等毒物的能力比钼催化剂强，使用寿命长。在60年代以前，由于钒催化剂在较低温度 (400 420°C )下活性不如钼催化剂，钼催化剂还有少数市场；60年代以后，所有生产钒催 化剂的国家都掌握了制造低温钒催化剂的技术，近代低温钒催化剂在360°C左右即有明显 活性，钒的价格相对越来越低，钼催化剂便全部被排除了。目前全世界硫酸生产都使用钒催 化剂。钒催化剂是以钒氧化物为主催化剂、碱金属氧化物为助催化剂、硅藻土为载体的 催化剂。在二氧化硫氧化的工业条件下，该催化剂的活性组分呈液相状态，是一种典型的 液相负载型催化剂，因此必须选用优质的精制硅藻土作载体。直至20世纪80年代初，国 产钒催化剂一直主要选用山东临朐硅藻土，少量采用东北长白山硅藻土。多年的钒催化剂 生产和使用实践表明，山东硅藻土是较为理想的钒催化剂载体，以山东硅藻土为载体的钒 催化剂，具有活性高、耐热性能好、强度高、使用寿命长等优点。但由于在山东硅藻土矿中发 现了大量珍贵的古生物化石，国务院把该矿作为重点文物加以保护，并于1984年下令停止 开采，20世纪90年代中期开始保护性开采。现在山东临朐硅藻土与以往相比，堆密度明显 变大，高达590g/L;烧失重也增高，达到15% -16% ；铁含量也有所提高，硅含量明显降低， w(Si02)只有60%左右，这大大影响了钒催化剂质量。另外，因为山东硅藻土中含粘土及石英等混和物，需要将硅藻土与水混合到一定 浓度的浆液，按硅藻土与粘土及石英等混和物的比重不同将砂粒、杂物等除去；该硅藻土除 含64. 0%左右的Si02外，还含A1203在8. 0%、Fe203在7. 0%左右，A1203和Fe203的存在将 影响产品的性能。因此国内所有钒催化剂生产厂家都采用硫酸溶解硅藻土中的氧化铁和氧 化铝，使生成可溶性的硫酸盐和游离酸经过滤、水洗而使硅藻土中氧化铁和氧化铝分别达 到彡1. 5%和彡3. 5%生产工艺所要求的指标。再者，传统的钒催化剂制备流程中还需化钒工序和中和工序；化钒的目的是制备 符合工艺要求的钒酸钾和苛性钾的混合溶液，其方程式V205+2K0H — 2KV03+H20中和的目的是将KV03 (为了配制成一定的钾钒比而加入的K0H，因为钒催化剂中的主要活性组分为v205助催化剂为k2so4)与h2so4中和生成k2so4，以得到v2o5-k2so4的混合 物，中和反应方程式为2kv03+h2s04 — k2s04+v205+h202k0h+h2s04 — k2s04+h20上述硅藻土的处理工序，以及化钒和中和工序都要使用硫酸。硫酸的使用就增加 了环境污染和人体伤害的危险度，从而增加了环境成本和生产成本。鉴于钒催化剂生产工艺中存在的一些问题，我国钒催化剂厂商在提高硅藻土质量 方面进行了大量的工作。襄樊市精信催化剂有限责任公司在大量试验的基础上改进了硅 藻土的处理方式，同时对几种硅藻土进行优化配比，保证催化剂有较高的活性和其它综合 性能，并采用美国赛力特硅藻土用于催化剂的研究及新型催化剂的制造，取得了良好的效 果。山东奥宝化工集团公司采取对硅藻土进行共再浆水选、煅烧、热浓硫酸处理等措施，提 高了钒催化剂的载体质量；通过添加稀有元素、提高钾钒比、优化中和条件、采用专利技术 成型、成品立式煅烧等技术措施，提高了钒催化剂的性能。开封市三丰催化剂有限责任公 司将水选、酸处理后的硅藻土与一定比例的助熔剂(如碳酸钠、氯化钠、硼酸等)混和，在 900-1200°C下煅烧除去有机物，形成稳定的物相，经过优化配方、添加微量高效活性促进剂 及无机粘结剂、改造成型设备等措施，改善了催化剂的综合性能。衡阳市晨晖化工有限责任 公司对载体的处理进行了探索，如改变传统的酸处理工艺，采用新的渗透法去除硅藻土中 的倍半氧化物，对硅藻土进行热处理等，并对浙江硅藻土、云南硅藻土作催化剂载体进行了 研究，取得了一定的效果。南化集团研究院在多年钒催化剂研究开发的基础上，对山东硅 藻土、浙江硅藻土、云南硅藻土、内蒙硅藻土进行了研究，将精制硅藻土的堆密度降至300g/ L左右，获得了优质的硅藻土载体(国家化工催化剂质量监督检验中心；全国化肥催化剂标 准化分技术委员会；全国化标委硫和硫酸分技术委员会联办催化剂与硫酸质监简报2010 年第一期)。但是国内至今没有对生产钒催化剂所需的硅藻土进行改性方面的系统研究，发 掘出适合我国硅藻土资源类型的催化剂，导致国内钒催化剂品质不高，性能与国外公司生 产的钒催化剂存在一定的差异。另外，助催化剂的选择对于S03的转化率也有重要的影响。国外对助催化剂的选 择进行了许多研究。例如，用铈代替钾在低温区具有非常高的活性；Fe203、A1203、CaO可促 进催化剂的热稳定性和强度；还有用氧化镨、氧化铌等作助催化剂。总之，在目前硅藻土资源危机的情况下，如何选择有效的硅藻土类型，适合的催化 剂助剂，从而保证催化剂的低温催化活性，在制备钒催化剂生物技术领域中已成为的迫切 之需。本发明的目的就是通过对硅藻土类型，助催化剂类型的改进，以及各种参数的优化， 从而提供一种新的低温型用于二氧化硫催化氧化的钒催化剂。

发明内容
本发明提供了一种新的S02氧化反应催化剂，所述催化剂含有硅藻土、五氧化二 钒、含钾硫酸盐、含钠硫酸盐、硫酸铯。在本发明的一个优选技术方案中，所述硅藻土的化学构成为86.00%的Si02、 3. 50% 的 A1203、1. 50% 的 Fe203、0. 50% 的 Mg0、0. 55% 的 Ca0、0. 48% 的 Na20、0. 92% 的 K20、 0. 30% 的 Ti02、6. 25% 的烧失量。
在本发明的一个优选技术方案中，所述含钾硫酸盐为硫酸氢钾。在本发明的另一个优选技术方案中，所述含钠硫酸盐为硫酸钠。在本发明的又一个优选技术方案中，所述组分的含量为硅藻土 50. 0-63. 0%，五 氧化二钒 6. 0-7. 0 %，硫酸氢钾 20. 0-30. 0 %，硫酸钠 8. 0-10. 0 %，硫酸铯 2. 9-3. 1 %。在本发明的再一个优选技术方案中，所述硫酸铯的含量为3. 0%。本发明还提供了一种用于催化S02氧化反应的钒催化剂的制备方法，其包括以下 步骤(1)将硅藻土、五氧化二钒、含钾硫酸盐、含钠硫酸盐、硫酸铯混合碾压；(2)将水加入步骤(1)获得的混合物中进行捏合，并挤条成型；(3)将步骤⑵获得的挤条成型物烘干，并煅烧为成品。在本发明的一个优选技术方案中，所述组分的混合比例为硅藻土 55. 0-63.0%, 五氧化二钒6. 0-7. 0 %，硫酸氢钾20. 0-30. 0 %，硫酸钠8. 0-10. 0 %，硫酸铯2. 9-3. 1 %。在本发明的另一个优选技术方案中，所述硫酸铯的含量为3. 0%。在本发明的又一个优选技术方案中，所述煅烧温度为600°C。本发明提供的S02氧化反应催化剂，含有高Si02含量、低A1203、Fe203含量的东北 硅藻土，硫酸氢钾、硫酸钠，以及硫酸铯组分，具有优异的低温催化活性，其技术指标完全达 到或高于Q/几TY01-2010的企业标准指标。重要的是，在目前硅藻土资源匮乏情况下，本发 明用东北硅藻土完全替代山东硅藻土，极大地满足了行业的需求另外，本发明提供的钒催化剂的制备方法，不需进行酸处理，不会产生含酸废水； 本发明直接采用硫酸氢钾组分，也不需要化钒和中和工序，而是直接采用混合碾压的方法 制备所述催化剂。本发明所提供的方法不仅缩短了钒催化剂的生产流程，节省了生产线的 建设投资和产品的生产成本，更主要是生产过程不需要硫酸，因此不会产生含酸废水，具有 环境友好性。


图1.钒催化剂生产工艺流程。
图2.不同反应温度下的转化率曲线。
图3.加入不同铯盐后各温度的转化率曲线。
图4.不同方式加入硫酸铯的各温度硫转化率曲线。
图5.不同硫酸铯含量试样的硫转化率曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种具有低温催化活性的钒催化剂，以及该催化剂的制备方法。以 下实施例是为了更详细地描述本发明，对本发明的钒催化剂的活性以及制备方法中的各个 因素进行了评价，其中的任何数据都不构成本发明的限制，本发明的保护范围以权利要求 书为准。本发明实施例中使用到的东北硅藻土由临江市天元催化剂有限公司六道沟硅藻 土矿提供，其它原材料在表1中列出，这些原材料都可以商业获得。表1.原材料规格
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本研究工作的所有钒催化剂的试验样、扩试生产样品和生产产品都是按 HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准钒催化剂的活性检验方法进行测定。
实施例1 助剂对转化率影响的对照研究为研究在催化剂中加入不同助剂对催化活性的影响，在低温硫酸催化剂的 钒-钾-钠-硅系的配比中(五氧化二钒6-7%、硫酸氢钾20-30%、硫酸钠8-10%、硅藻 土 50-63% )分别直接添加一定量的七水硫酸镍(NiS04 *7H20)、一水硫酸锰(MnS04 -H20)、 五氧化二锑(Sb205)、硫酸锡(SnS04)、钼酸氨((NH4)2Mo4)和硫酸铯(Cs2S04)助剂进行混合 碾压制备成样品，编号分别为 TY-001、TY-002、TY-003、TY-004、TY-005、TY-006，，其中 S107 样品为没有加助剂的常规低温型钒_钾-钠_硅体系催化剂的对照。对这些样品进行抗压 强度的测定和测定390°C时的二氧化硫氧化成三氧化硫的转化率，其测定的结果见表2。表2 不同助剂对转化率的影响 由表2的数据可以看出在添加了 NiS04 7H20、MnS04 H20和Sb205(样品编号分 别是TY-001、TY-002和TY-003)后二氧化硫氧化成三氧化硫的转化率反而下降；添加了 SnS04、(NH4) 2Mo4和Cs2S04 (样品编号分别是TY-004、TY_005和TY-006)后二氧化硫氧化成 三氧化硫的转化率上升，说明添加了这些组分有利于二氧化硫氧化成三氧化硫的反应，但 是样品的强度有所下降。实施例2 不同反应温度对转化率的影响根据表2的结果，本发明对TY-004、TY-005、TY-006和S107样品测定了不同反应 温度下的二氧化硫氧化成三氧化硫的转化率，进一步考察反应性能。其结果见表3和图2 表3 不同反应温度下的二氧化硫氧化成三氧化硫的转化率 由表3和图2的结果可以明显看出反应温度在410°C前TY-004、TY-005和TY-006 样品的二氧化硫氧化成三氧化硫转化率都比S107样品的高，但是在430°C时仅有TY-006样 品的二氧化硫氧化成三氧化硫的转化率比S107样品高。说明在添加了 SnS04* (NH4)2Mo4 后样品的耐热性能下降，只有添加了 Cs2S04样品的耐热性能不受影响。因为在硫酸的工业 生产过程反应的热点温度都超过430°C，所以添加了 SnS04* (NH4) 2Mo4虽然在410°C前二氧 化硫氧化成三氧化硫转化率都比S107样品的高，由于它们的耐热性能下降不能适应工业 应用。因此，经过上面对各助剂的试验测定，只有添加了 Cs2S04有利于二氧化硫氧化成三氧 化硫转化。实施例3 铯化合物的确定铯为银白色金属，性软而轻，具有延展性。密度1.8785克/厘米3。熔点 28.40士0.011，沸点678.41。化合价+1。电离能3. 894电子伏特。在碱金属中它是最活 泼的，能和水，甚至和温度低到_116°C的冰均可发生猛烈反应。由于它的离子半径大所带来 的特点能与卤素生成稳定的卤化物，它的氢氧化物还可以与硫酸、硝酸、盐酸和碳酸生存相 应的盐化合物。因卤素元素一般都认为是催化剂的毒物，因此本工作对铯的卤化物就不予 考虑，仅对氢氧化铯、硫酸铯、硝酸铯和碳酸铯进行考察。本发明在S107型低温硫酸催化剂 的钒_钾-钠_硅系中(五氧化二钒、硫酸氢钾、硫酸钠、硅藻土)分别直接添加一定量的 硫酸铯(Cs2S04)、硝酸铯(CsN03)、碳酸铯(Cs2C03)和氢氧化铯(CsOH)助剂进行混合碾压制 备成样品，编号分别为TY-006、TY-007、TY-008和TY-009，并对这些样品进行二氧化硫氧化 成三氧化硫转化率的测定，其测定的结果见表4、表5和图3。表4 加入不同铯盐后高温度的二氧化硫氧化成三氧化硫转化率
8 表5 试样的径向抗压碎力数据 由表4、表5和图3的结果显示加入硫酸铯试样的二氧化硫氧化成三氧化硫的转 化率和径向抗压碎力最高，其次排序是硝酸铯、碳酸铯和氢氧化铯，但是径向抗压碎力都满 足标准要求。实施例3 硫酸铯的加入方式为了进一步了解用怎样形式加入硫酸铯能获得更好的二氧化硫氧化成三氧化硫 的转化率，本发明称取相同数量的硫酸铯、五氧化二钒、硫酸氢钾、硫酸钠和硅藻土将它们 分别以直接固相混合，加适量的水进行捏合、挤条、烘干、煅烧制备成试样(方式一)，编号 为TY-010 ；将硫酸铯化成溶液与五氧化二钒、硫酸氢钾、硫酸钠和硅藻土进行混合，再加适 量的水进行捏合、挤条、烘干、煅烧制备成试样(方式二)，编号为TY-011 ；用硫酸氢钾换成 相同质量的氢氧化钾后，将氢氧化钾与五氧化二钒进行反应生成钒酸钾溶液(KV03)，再将 硫酸铯溶液加入到钒酸钾溶液与硫酸钠和硅藻土进行混合，加入适量的水进行捏合、挤条、 烘干、煅烧制备成试样(方式三)，编号为TY-012并对这三个试样进行二氧化硫氧化成三氧 化硫的转化率的测定，其结果见表6、表7和图4。表6 不同方式加入硫酸铯的各温度硫转化率 表7 试样的径向抗压碎力数据 由表6、表7和图4的结果可以看出以方式一和方式二加入硫酸铯试样的二氧化 硫氧化成三氧化硫转化率基本相同，而以方式三加入硫酸铯试样的二氧化硫氧化成三氧化 硫转化率低，不如方式一和方式二试样的二氧化硫氧化成三氧化硫的转化率，而试样的径 向抗压碎力基本没有差异，都高于标准指标。实施例4 硫酸铯的加入量为了考察硫酸铯加入量的不同与二氧化硫氧化成三氧化硫转化率的关系，本研究 按方式一的形式制备试样TY-013、TY-014、TY-015、TY-016、TY-017和TY-018分别对应试 样中含硫酸铯2. 0 %、3. 0%、3. 5 %、4. 0%、4. 5 %和5. 0 %，并对试样进行二氧化硫氧化成 三氧化硫的转化率的测定，其结果见表8、表9和图5。表8 不同硫酸铯含量试样的各温度硫转化率 表9 试样的径向抗压碎力数据 从表8、表9和图5的结果表明在370°C时试样中随着硫酸铯含量的增加二氧化 硫氧化成三氧化硫的转化率也增加，但是含量在3.0%以后转化率增加的趋势明显减慢； 到430°C时硫酸铯含量在3. 0%以后转化率略有下降的趋势。试样的径向抗压碎力与试样 中硫酸铯含量的增加基本没有差异，都高于标准指标。实施例5 本发明催化剂的制备实施例通过上述的工作，本发明确定添加3%的硫酸铯，采用方式一工艺(即将硫酸铯 和一定比例的五氧化二钒、硫酸氢钾、硫酸钠、硅藻土直接固相混合，加适量的水进行捏合、 挤条、烘干、煅烧)，完全可以生产出达到本研究目标Q/JLTY01-2010标准的低温二氧化硫 氧化制硫酸的钒催化剂产品，所确定的配方见表10。表10 :S112型低温钒催化剂配方 为了验证上述结果，本研究按表10配方和方式一的工艺进行了重复性试验，共制 备两个试样，编号分别为TY-019和TY-020，并进行了性能的测定，其结果见表11。表11:重复性试验数据
由表11的结果可以看出重复性试验结果与上述试验的结果完全一致，并且重现 性较好。以上实施例的结果表明1.本发明利用添加对有可能提高低温钒催化剂活性的助剂进行了选择试验，并最 终确定在Si-V-K-Na体系中添加硫酸铯是提高低温钒催化剂活性的最佳助剂。2本发明对在Si-V-K-Na体系中添加硫酸铯的方式、工艺及硫酸铯的加入量进行 了试验和探讨，确定了本发明低温钒催化剂的最佳配方和生产工艺。3本发明在确定本发明低温钒催化剂的最佳配方和生产工艺后还进行了制备实施 例，即重复性试验，并对试样的性能进行测定，其结果与前试验完全一致，并且重现性较好。 试样的性能完全达到了本研究所制定的技术目标，都超过了 Q/JLTY01-2010标准的S112型 低温二氧化硫氧化制硫酸的钒催化剂产品指标。4.本发明的低温二氧化硫氧化制硫酸钒催化剂在生产时全部采用东北硅藻土，没 有硫酸处理硅藻土工序。因此在整个生产过程中没有工业废水和固弃物的排放，做到清洁 性生产。实施例6 扩试生产为了进一步考察上述试验结果，本研究在企业的钒催化剂生产线上按表105的配 方扩大试验生产了 6吨扩试产品，并对其性能进行了检测。本次扩大生产原材料来源同上文，工艺流程和上面试验的工艺流程一致，如图1 所示。混合碾压设备选用碾子，挤条设备采用双螺旋挤条机，干燥设备采用烘箱，煅烧设备 采用回转窑。1.扩大生产的操作条件碾压工序按表10的原料配比将硅藻土、五氧化二钒、硫酸氢钾、硫酸钠和硫酸铯 加入混砂机内，并加适量的水进行碾压60分钟。这样可增加载体硅藻土的密实程度和提高 催化剂的抗压摔强度，并使各组份均勻混合。成形、干燥工序经碾压后的物料加入挤条机储斗后，再慢慢将物料一点一点的放 入双螺旋挤条机中，根据产品规格要求上好相应的孔板，物料随着双螺旋向前推移，产生一 种很大的压缩力，使物料强制通过孔板，挤成条状或环状物，并使其均勻分布在铝盘中，然 后送入烘箱进行干燥，脱去部分的水，使条状或环状物具有一定强度和水分合格的生条供 煅烧岗位使用。煅烧工序将水分合格的生条加入贮斗，经振动筛过筛后送进转炉内，在600°C煅 烧成扩试产品。煅烧可以增加催化剂强度、除去有机物以造成良好的结构、活性组份五氧化 二钒和硫酸氢钾、硫酸铯、硫酸钠共熔，并在载体上重新分布，初步进行so2的预饱和、使成 品的外观变得更好。
此扩试生产产品的编号为TY_021 (条状)和TY_022H(环状)。2.扩试产品的性能检测按HG2086-2004的中华人民共和国化工行业标准钒催化剂性能检测方法对扩试 产品TY-021(条状)和TY-022-1H(环状)进行了性能检测，检测结果由表12和表13所示。表12 :TY-021样品的性能检测结果 表13 :TY-022-lH样品的性能检测结果 由表12和表13的检测数据表明扩试样品TY-021和TY-022-1H都达到或超过Q/ JLTY01-2010标准的S112型低温二氧化硫氧化制硫酸的钒催化剂产品指标。3扩试生产结论(1)按试验表10的配方将原料放入碾子，加适量的水碾压60分钟后进行挤压成形 (条状或环状)、烘干和在600°C煅烧的扩试生产的产品性能完全与试验室样品一致，其性 能指标全部达到或超过低温二氧化硫氧化制硫酸的钒催化剂产品指标(Q/JLTY01-2010标 准)。(2)本发明通过试验室工作和扩试生产的结果证明低温二氧化硫氧化制硫酸的 钒催化剂的生产工艺没有硫酸处理硅藻土工序，整个生产过程中没有工业废水和固弃物的 排放，做到清洁性生产，而且生产的产品质量稳定，技术指标重现性好。
权利要求
一种用于催化SO2氧化反应的钒催化剂，其含有硅藻土、五氧化二钒、含钾硫酸盐、含钠硫酸盐、硫酸铯。
2.根据权利要求1所述的钒催化剂，其特征在于，所述硅藻土的化学构成为86.00% 的 Si02、3. 50% 的 A1203、1. 50% 的 Fe203、0. 50% 的Mg0、0. 55% 的 Ca0、0. 48% 的 Na20、0. 92% 的 K20、0. 30% 的 Ti02、6. 25% 的烧失量。
3.根据权利要求2所述的钒催化剂，其特征在于，所述含钾硫酸盐为硫酸氢钾。
4.根据权利要求3所述的钒催化剂，其特征在于，所述含钠硫酸盐为硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的钒催化剂，其特征在于，所述组分的含量为硅藻土 50. 0-63. 0 %，五氧化二钒6. 0-7. 0 %，硫酸氢钾20. 0-30. 0 %，硫酸钠8. 0-10. 0 %，硫酸铯 2. 9-3. 1%。
6.根据权利要求4所述的钒催化剂，其特征在于，所述硫酸铯的含量为3.0%。
7.一种用于催化S02氧化反应的钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤(1)将硅藻土、五氧化二钒、含钾硫酸盐、含钠硫酸盐、硫酸铯混合碾压；(2)将水加入步骤(1)获得的混合物中进行捏合，并挤条成型；(3)将步骤(2)获得的挤条成型物烘干，并煅烧为成品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述组分的混合比例为硅藻土 55. 0-63. 0 %，五氧化二钒6. 0-7. 0 %，硫酸氢钾20. 0-30. 0 %，硫酸钠8. 0-10. 0 %，硫酸铯 2. 9-3. 1%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫酸铯的含量为3.0%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为600°C。
全文摘要
本发明提供了一种用于催化SO2氧化反应的钒催化剂，其含有硅藻土、五氧化二钒、含钾硫酸盐、含钠硫酸盐、硫酸铯，该催化剂具有优异的催化活性。本发明还提供了一种用于催化SO2氧化反应的钒催化剂的制备方法，该方法不需进行酸处理，也不需要化钒和中和工序，而是直接采用混合碾压的方法制备所述催化剂，不仅缩短了生产流程，也不会产生含酸废水，具有环境友好性。
文档编号C01B17/79GK101850261SQ20101018259
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者庄广明 申请人:吉林省临江市天元催化剂有限公司