专利名称：在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法的制作方法
技术领域：
本发明属于沉淀法制备纳米粉体领域，特别涉及一种制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法。
背景技术：
钇铝石榴石(简称YAG，化学式是Y3Al5O12)属于立方晶系，无双折射效应，具有熔 点高、机械性和导热性好、可以在长期光泵辐射条件下保持稳定的光学性能等优点，是一种 优良的固体激光介质材料。相比传统工艺制备的YAG单晶，由YAG纳米粉体制备的多晶陶瓷 生产成本低，具有更好的力热性能，并且可以实现对其高浓度稀土元素掺杂，已经成为YAG 单晶替代材料的研究热点。另外，掺杂Ce3+，Tb3+等离子的YAG纳米粉体又是很好的荧光粉 材料，在LED发光部件、阴极射线管、医疗器械等领域有广泛应用。所以，对YAG纳米粉体的 制备已经成为一个热点。共沉淀法，由于其生产成本低、易于工业化生产等优点，是目前制备YAG纳米粉体 的一种常用方法，但共沉淀法容易出现的问题是在滴定过程中造成YAG前驱体的局部组成 Y3+与Al3+的摩尔比偏离3 5，导致在1000°C以下焙烧前驱体有中间相产生，难于获得纯相 YAG纳米粉体，而为了消除中间相就必须提高焙烧温度和延长保温时间，这样就会造成前驱 体中Y3+与Al3+的摩尔比不偏离3 5的区域粉体颗粒间的烧结较严重，最终对粉体的分散 性和均勻性造成不利影响，这就是共沉淀法制备的YAG纳米粉体颗粒形状不规则的重要原 因。为了解决共沉淀法存在的上述问题，人们进行了不懈的努力，多方的探讨。G. Xu 等人在《Materials Letters》上发表的论文 “Pr印aration of highly dispersed YAG nano-sized powder byco-precipitation method，，(见Mater. Lett, 2006 (60) :962_965)中 公开了用共沉淀法制备YAG纳米粉体时，通过在NH4HCO3沉淀剂溶液中添加辛基聚乙二醇硫 酸钠和乙二醇两种表面活性剂，使得滴定过程中Y3+和Al3+沉淀吸附在表面活性剂上，利用 活性剂分子之间的静电斥力来达到均勻分散Y3+和Al3+沉淀的目的，所制备的前驱体在焙烧 过程中只有少量YAP过渡相出现，并最终在1000°C得到纯相YAG纳米粉体。然而这种办法 有其自身的缺点，活性剂引入的Na+离子容易残留在焙烧后的粉体中，最终形成杂质；另外， 表面活性剂本质上只是将沉淀分子吸附在活性剂分子上，利用活性剂分子的混合来调节Y3+ 和Al3+沉淀分子的局部分布，而活性剂分子上Y3+和Al3+沉淀分子的摩尔比例并不一定遵 从3 5，所以此方法获得纯相YAG粉体的焙烧温度也不是太低(100(TC)。H. Wang等人在 ((Materials Science andEngineering〉〉上发表白勺论文"Synthesis of nanoscaled ytterum aluminum garnet powder by theco-precipitation method，，(见 Mater. Sci. Eng. A288., 2000 1-4)中公开了用共沉淀法制备YAG纳米粉体时，采用氨水做沉淀剂，通过在滴定过程 中向反应体系不断添加氨水的方法，使滴定过程中反应体系的PH值一直维持在8左右，并 且在900°C焙烧前驱体得到纯相YAG纳米粉体，证明pH值维持在8附近的确有利于Y3+和 Al3+离子沉淀下来的速度趋近一致，使得Y3+和Al3+离子同时形成沉淀，然而这种方法操作过于复杂，可控性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的制备钇铝石榴石纳米粉 体的共沉淀法，此种方法不仅能在滴定过程中使反应体系的PH值维持在较窄范围内，在 900°C焙烧前驱体得到纯相YAG纳米粉体，而且操作简单，可控性增强。本发明所述方法是对现有共沉淀法的一种改进，改进之处主要是在NH4HCO3沉淀 剂溶液中加入适量的NH4NO3，将滴定过程中反应体系的pH值变化维持在一个较窄范围内。本发明所述方法工艺步骤如下
(1)配制混合盐溶液按Y与Al的摩尔比为3 5称量钇盐和铝盐，将钇盐和铝盐溶于去离子水中形成 混合盐溶液；(2)配制沉淀剂溶液按 NH4NO3 与 NH4HCO3 的摩尔比为 0. 08 0. 10 1 称量 NH4NO3 和 NH4HCO3,将 NH4NO3 和NH4HCO3溶于去离子水中，形成沉淀剂溶液；(3)滴定与陈化按照Y3+和Al3+总摩尔量与NH4HCO3的摩尔量之比为1 5 8量取步骤(1)配制 的混合盐溶液和步骤(2)配制的沉淀剂溶液，在5°C 25°C下、以不大于200ml/h的滴速将 混合盐溶液滴定进沉淀剂溶液中形成反应体系，滴定时进行搅拌，滴定结束后至少陈化10 小时；(4)抽滤、洗涤、干燥与焙烧将陈化好的沉淀溶液进行抽滤得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤与干燥，得到钇铝 石榴石前驱体，将钇铝石榴石前驱体在常压、900°C 1250°C焙烧2 4小时，得到钇铝石榴 石纳米粉体。需要说明的是，将钇铝石榴石前驱体在常压、900°C焙烧2小时就可得到纯相YAG 纳米粉体(见实施例1、实施例2)，之所以把焙烧温度确定在900°C 1250°C，是为了得到 不同晶粒尺寸的纯相YAG纳米粉体。实验表明，随着焙烧温度的提高，YAG纳米粉体的晶粒 尺寸增大(见实施例2、实施例3、实施例4)。采用本发明所述方法，配制混合盐溶液时，Y3+的浓度优选控制在0. IMol/L 0. 3Mol/L。配制沉淀剂溶液时，NH4HCO3的浓度优选控制在0. 4Mol/L 2Mol/L。本发明所述方法中，所述钇盐为Y (NO3) 3或YCl3,所述铝盐为Al (NO3) 3或A1C13。本发明的有益效果在于1、采用本发明所述方法，将钇铝石榴石前驱体在常压、900°C焙烧2小时就可得到 纯相YAG纳米粉体，并且所制备的YAG纳米粉体的分散性和均勻性得到改善。2、本发明所述方法采用在NH4HCO3沉淀剂溶液加入NH4NO3的技术方案实现了在滴 定过程中将反应体系的PH值维持在较窄范围内，使Y3+和Al3+离子沉淀下来的速度趋近一 致，不仅操作简单，而且可控性增强，有利于实现工业化生产。
图1 (a)是实施例1中的反应体系在滴定过程中的pH变化曲线；图1 (b)是对比实 验中的反应体系在滴定过程中的PH变化曲线。图2 (a)是实施例1中的前驱体在不同温度下焙烧2小时所获YAG纳米粉体的XRD 曲线；图2(b)是对比实验中的前驱体在不同温度下焙烧2小时所获产物的XRD曲线。图3 (a)是实施例1中的前驱体在1100°C焙烧2小时所获YAG纳米粉体的透射电 子显微镜(TEM)照片；图2(b)是对比实验中的前驱体在1100°C焙烧2小时所获产物的透 射电子显微镜(TEM)照片。图4是实施例2、实施例3、实施例4中的前驱体焙烧后所获YAG纳米粉体的XRD 曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉 淀法作进一步说明。实施例1将0. 06Mol Y(NO3)3 禾口 0. IMol Al (NO3)3 溶于 600ml 去离子水中，配制成 Y3+ 浓度 为0. IMol/L的混合盐溶液。把IMol NH4HC03、0. IMoINH4NO3溶于2500ml去离子水中，配制 成NH4HCO3浓度为0. 4Mol/L的沉淀剂溶液。在常压、20°C下，以200ml/h的滴速将所配制的 混合盐溶液滴定进所配制的沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌；用PH计(PHS-3C型，上海自动 化仪表有限公司)测试在滴定过程中反应体系的PH值变化，测试结果见图1(a)；滴定结束 后，在20°C陈化10小时。将陈化后的沉淀溶液进行抽滤得到沉淀物，将所述沉淀物用去离 子水清洗3次去除杂质离子，再用无水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥 24小时得到YAG前驱体。将所述YAG前驱体分成3份，分别在900°C、1000°C、1100°C下焙 烧2小时，所得产物用X射线衍射仪(XRD，D/max2rA型转靶，CuK α辐射，40kvX 110mA)检 测，均为纯相YAG纳米粉体，其XRD曲线见图2 (a)；将YAG前驱体在1100°C下焙烧2小时的 产物用透射电子显微镜(TEM，JEM-100CX II型)测试微观形貌，其TEM照片见图3(a)。对比实验该对比实验除了沉淀剂溶液与上述实施例1不同外，混合盐溶液、工艺步骤和工 艺参数均与上述实施例1相同。其沉淀剂溶液仅由NH4HCO3和去离子水组成，将IMol NH4HCO3 溶于2500ml去离子水中，配制成NH4HCO3浓度为0. 4Mol/L的沉淀剂溶液。用pH计(PHS-3C 型，上海自动化仪表有限公司)测试在滴定过程中反应体系的pH值变化，测试结果见图 1(b)；用X射线衍射仪(XRD，D/maX2rASR—，CuKa辐射，40kvX 110mA)测试三种焙烧产 物，其XRD曲线见图2(b)；用透射电子显微镜(TEM，JEM-100CX II型)测试1100°C焙烧产物 的微观形貌，其TEM照片见图3 (b)。从测试结果可以看出1、在滴定过程中，实施例1反应体系的pH值变化范围为8. 2 9. 3，对比实验反应 体系的PH值变化范围为7. 5 9. 3，表明在NH4HCO3沉淀剂溶液中添加一定量的NH4NO3,可 使反应体系在滴定过程中的PH值变化范围变窄(见图1)。2、实施例1在900°C焙烧前驱体2小时就可得到纯相YAG纳米粉体，对比实验在1100°C焙烧前驱体2小时才能得到纯相YAG纳米粉体〔见图2 (a)和图2 (b)〕。3、实施例1在1100°C焙烧前驱体2小时得到的纯相YAG纳米粉体与对比实验在 1100°C焙烧前驱体2小时得到的纯相YAG纳米粉体相比，具有更好的均勻性和分散性〔见图 3(a)和图 3(b)〕。实施例2将0. 06Mol 丫(13和0. IMol A1C13溶于600ml去离子水中，配制成Y3+浓度为 0. IMol/L的混合盐溶液。把IMol NH4HC03、0. 08Mol NH4N03溶于2500ml去离子水中，配制成 NH4HC03浓度为0. 4Mol/L的沉淀剂溶液。在常压、15°C下，以180ml/h的滴速将所配制的混 合盐溶液滴定进所配制的沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌；滴定结束后，在15°C陈化20小 时。将陈化后的沉淀溶液进行抽滤得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水清洗3次去除杂 质离子，再用无水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥24小时得到YAG前驱 体。将所述YAG前驱体在900°C焙烧2小时，所得产物用X射线衍射仪(XRD，D/max2rA型 转靶，CuKa辐射，40kvX 110mA)检测，为纯相YAG纳米粉体，粉体的平均晶粒尺寸由谢莱公 式计算为19nm，其XRD曲线见图4。实施例3将0. 12Mol Y(N03)3和0. 2Mol A1 (N03) 3溶于600ml去离子水中，配制成Y3+浓度为 0. 2Mol/L的混合盐溶液。把1. 6M0I NH4HC03、0. 144Mol NH4N03溶于2000ml去离子水中，配 制NH4HC03浓度为0. 8Mol/L的沉淀剂溶液。在常压、15°C下，以180ml/h的滴速将所配制的 混合盐溶液滴定进所配制的沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌；滴定结束后，在15°C陈化20 小时。将陈化后的沉淀溶液进行抽滤得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水清洗3次去除 杂质离子，再用无水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥24小时得到YAG前 驱体。将所述YAG前驱体在1200°C焙烧3小时，所得产物用X射线衍射仪(XRD，D/max2rA 型转靶，CuKa辐射，40kvX 110mA)检测，为纯相YAG纳米粉体，粉体的平均晶粒尺寸由谢莱 公式计算为53nm，其XRD曲线见图4。实施例4将0. I8M0I Y(N03)3和0. 3Mol A1 (N03) 3溶于600ml去离子水中，配制成Y3+浓度为 0. 3Mol/L 的混合盐溶液。把 3. 84Mol NH4HC03、0. 346Mol NH4N03 溶于 2000ml 去离子水中， 配制成NH4HC03浓度为1. 92Mol/L的沉淀剂溶液。在常压、10°C下，以180ml/h的滴速将所 配制的混合盐溶液滴定进所配制的沉淀剂溶液中，滴定时不断搅拌；滴定结束后，在10°C 陈化20小时。将陈化后的沉淀溶液进行抽滤得到沉淀物，将所述沉淀物用去离子水清洗3 次去除杂质离子，再用无水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥24小时得到 YAG前驱体。将所述YAG前驱体在1250°C焙烧4小时，所得产物用X射线衍射仪(XRD，D/ max2rA型转靶，CuK a辐射，40kvX 110mA)检测，为纯相YAG纳米粉体，粉体的平均晶粒尺 寸由谢莱公式计算为105nm，其XRD曲线见图4。
权利要求
一种在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法，其特征在于该方法的工艺步骤如下(1)配制混合盐溶液按Y与Al的摩尔比为3∶5称量钇盐和铝盐，将钇盐和铝盐溶于去离子水中形成混合盐溶液；(2)配制沉淀剂溶液按NH4NO3与NH4HCO3的摩尔比为0.08～0.10∶1称量NH4NO3和NH4HCO3，将NH4NO3和NH4HCO3溶于去离子水中，形成沉淀剂溶液；(3)滴定与陈化按照Y3+和Al3+总摩尔量与NH4HCO3的摩尔量之比为1∶5～8量取步骤(1)配制的混合盐溶液和步骤(2)配制的沉淀剂溶液，在5℃～25℃下、以不大于200ml/h的滴速将混合盐溶液滴定进沉淀剂溶液中形成反应体系，滴定时进行搅拌，滴定结束后至少陈化10小时；(4)抽滤、洗涤、干燥与焙烧将陈化好的沉淀溶液进行抽滤得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤与干燥，得到钇铝石榴石前驱体，将钇铝石榴石前驱体在常压、900℃～1250℃焙烧2～4小时，得到钇铝石榴石纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的在较窄PH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法，其特 征在于配制混合盐溶液时，Y3+浓度控制在0. IMol/L 0. 3Mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法， 其特征在于配制沉淀剂溶液时，NH4HCO3浓度控制在0. 4Mol/L 2Mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法， 其特征在于所述钇盐为Y (NO3) 3或YCl3,所述铝盐为Al (NO3) 3或AlCl3。
5.根据权利要求3所述的在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法，其特 征在于所述钇盐为Y (NO3) 3或YCl3,所述铝盐为Al (NO3) 3或AlCl3。
全文摘要
在较窄pH范围内制备钇铝石榴石纳米粉体的共沉淀法，工艺步骤(1)按Y与Al的摩尔比为3∶5称量钇盐和铝盐，将它们溶于去离子水中形成混合盐溶液；(2)按NH4NO3与NH4HCO3的摩尔比为0.08～0.10∶1称量NH4NO3和NH4HCO3，将它们溶于去离子水中形成沉淀剂溶液；(3)按Y3+和Al3+的总摩尔量与NH4HCO3的摩尔量之比为1∶5～8量取混合盐溶液和沉淀剂溶液，在5～25℃下将混合盐溶液滴定进沉淀剂溶液中，滴定结束后至少陈化10小时；(4)将陈化好的沉淀溶液抽滤得沉淀物，将所述沉淀物洗涤与干燥得钇铝石榴石前驱体，将所述前驱体在常压、900～1250℃焙烧2～4小时即可。
文档编号C01F7/02GK101870491SQ20101018270
公开日2010年10月27日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者卢铁城, 马奔原, 魏念, 齐建起 申请人:四川大学