专利名称：一种分离羰基合成原料气的工艺及配套系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气、黄磷尾气，及其它羰基合成气体的净化、处理和回收的集成工艺及其配套系统。
背景技术：
羰基合成原料气是指有效成分为CO和H2的混合气，合成气中CO和H2的比值随原 料和生产方法的不同而异。羰基合成气的来源是多种多样的，例如煤制气、重油或渣油制 气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气、黄磷尾气等资源。利用羰基合成气可以转化成 液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。而实现这种转化的重要技 术就是碳一化工。在当前能源紧张、化工原料短缺的情况下，碳一化工就成为了沟通煤化工、天然气 和石油化工等的重要桥梁。而高纯度CO和H2是碳一化工的重要原料。目前，分离⑶和吐 的主要方法有CO冷箱分离法、变压吸附法或膜分离法。CO冷箱分离法是上世纪60年代开始使用的制备高纯度CO的方法。它是将气体 冷冻成液体，利用不同气体沸点不同来进行气体分离的。CO冷箱分离法的特点是可同时 制得二种以上高纯度气体，回收率高，一般可达90%左右；CO纯度高，可保证98%以上的纯 度；产品气CO压力损失较少，压缩功耗少；流程简单、装置占地面积少，操作方便简便；与低 温甲醇洗相配合，节能，冷耗非常少(特别是与60公斤煤气化相配合时，正常运行的冷耗是 零)。伴随着目前碳一化工规模愈来愈大的发展趋势，CO冷箱分离法的优势将越发凸 显，其应用范围也将越发广泛。变压吸附法是利用吸附剂在不同压力下，对于气体中各组分的吸附能力的变化不 同来进行气体分离的。变压吸附法分离高纯度CO和其它方法比较，对原料气要求较高，常 规变压吸附，当原料气中CH4+Ar达到时，一氧化碳纯度只能达到96%，且原料气中一氧 化碳浓度较低时，则CO回收率随之降低很多。目前，国内某些企业自行开发的吸附剂，一定 程度上可以克服以上缺点。就变压吸附法在大规模碳一化工领域的应用而言，其缺点是吸附剂对CO的吸附 效率较低，需装填量大；吸附剂是消耗品，其价格昂贵，将来的一次性更换代价，高达总设 备投资的一半左右；气体回收率低，一般经济运行和投资下的回收率指标仅能达到80%左 右；正常运行时，吸附塔内合格的CO需通过“抽真空”方式排出，且一部分CO需经“压缩”后 进入置换气缓冲罐，用于变压吸附法-CO吸附剂的置换，而“抽真空和压缩”的运行电耗非 常高；变压吸附法单套装置的规模也受到一定限制，需要多套并联操作占地面积巨大；变 压吸附法装置的阀门要求高，价格昂贵，且切换频繁，故障率高，因而，对阀门的性能、自动 控制的水平及可靠性要求极高。除此之外，变压吸附法最大的缺点是，是其产品气CO是常压，需要被压缩到下游 所需要的压力，这不仅要消耗大量的压缩功(增加了运行费用)，而且明显增加了下游的设备投资。但是，对于以往的规模较小的碳一化工而言，变压吸附法还是具有其小型化、投资 小的优势的。膜分离法是上世纪90年代开始在工业上采用的气体分离方法，膜分离技术应用 于CO分离制取高纯度C0，仅仅是近些年发展的成果。其原理主要是利用多种不同气体分子 在特种膜中透过率的不同而将其分离，从而制得工业上所需的特定气体。膜分离法的特点 是流程短、操作维护简单、装置占地较小；工艺技术先进、用于CO分离时CO压降小、设备 结构简单、安装方便；投资省、能耗低、经济效益好。但是，膜分离法也有明显的不足之处co纯度比深冷分离法稍低；膜的寿命较低， 这是由于气源中，不可避免的会由于各种原因，而夹带有有机物，特别是甲醇(来自于低温 甲醇洗)，而有机物在膜中必然会累积起来，并引起膜的溶胀等问题，从而导致膜的出力下 降，并最终报废；膜组件为易耗品，其更换成本非常高。特别是，与变压吸附法一样，其最大 的缺点是，得到的产品气H2是常压，被压缩到下游所需要的压力，不仅要消耗大量的压缩 功，而且也明显增加了下游工序的设备投资。此外，膜分离法在大规模碳一化工领域的应用 时间非常短，有一些问题还没有暴露出来，仍需工业运行的长期检验。总之，需要羰基合成气的场合众多，处理的方法和设备也相当多，不同的方法和设 备具有不同的优缺点，但各种方法都具有相当的局限性，应用范围也比较狭窄，不具有通用 性，并且很多精制设备的机理并不十分清楚。因此，开发高效低阻，兼有多种不同技术优点 的多种精制技术的组合应用，对于碳一化工中降低分离羰基合成原料气工艺的能耗，提高 经济效益，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的分离羰基合成原料气的工 艺及其配套系统。本发明所提供的分离羰基合成原料气的工艺，将低温甲醇洗净化、CO冷箱分离、 变压吸附和膜分离等工艺有机地结合在一起，采用了洁净冷甲醇吸收进料混合气中的酸性 气co2和H2S、COS等，以及分别采用深冷(冷箱)法制备高纯度的C0气体和变压吸附制备 高纯度的h2气体。本发明的集成系统和工艺可以在兼顾上述多种不同工艺的优点的同时， 有效地克服其各自的缺点，从而能节能、高效、灵活、安全地处理不同压力、温度、含水量，以 及组成浓度不限的羰基气体；可以制得依净化气的用途而定的纯度大于98%，回收率在 98. 0 98. 5%以上的C0气体；纯度大于99%，回收率在99%以上的H2气体。本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题一种分离羰基合成原料气的工艺，包括下列步骤使羰基合成原料气依次经低温 甲醇洗涤和分子筛吸附处理后，进入C0分离冷箱(4)中分离得到C0产品气(14)和吐原 料气(24)，H2原料气(24)进入变压吸附制氢单元(6)中分离得到H2产品(18)和常压解吸 气(19)，常压解吸气(19)再进入膜分离单元(8)进一步分离得到C0富集气(21)和富H2 渗透气(22)，C0富集气(21)返回C0分离冷箱(4)，富吐渗透气(22)返回变压吸附制氢单 元(6)。上述工艺中，所述低温甲醇洗涤于低温甲醇洗净化单元(1)中进行，采用温度为-45. 0 -69. 5°C的洁净冷甲醇吸收原料气中的C02和H2S、COS等气体，其中H2S和COS 作为酸性气直接排出，0)2作为尾气(32)排出。所述分子筛吸附于预吸附单元(3)中进行。进一步，在所述的低温甲醇洗涤之后并于所述的分子筛吸附处理之前增加精密过 滤处理，过滤掉经低温甲醇洗后的原料气中夹带的甲醇液滴。所述的精密过滤处理采用精 密过滤器(2)，精密过滤器(2)可采用高效气/液聚结滤芯的精密过滤器。本发明通过增设的精密过滤器处理过程，可以有效地降低经过低温甲醇洗涤后的 产品气中来源于洗涤冷甲醇溶液的夹带甲醇的含量，以达到降低预吸附单元(3)的工作负 荷的目的。进而使得预吸附单元(3)的分子筛的再生周期变长、公用工程消耗降低、效率提 高、结垢减少、使用寿命延长。即，最终达到预吸附单元(3)的设备投资和运行成本都明显 降低的目的。进一步，上述工艺中，所述低温甲醇洗涤过程中产生的中压闪蒸汽的压力为 0.8 2. OMPa，在此压力下，CO分离冷箱⑷中产生的闪蒸汽(27)可以与所述中压闪蒸汽 汇合。CO分离冷箱(4)中产生的闪蒸汽(27)与所述中压闪蒸汽汇合加压后，再一同被压入 到原料气(26)中。以便进一步回收其中的吐和0)，以提高系统中吐和C0产品的收率。进一步，上述工艺中，所述羰基合成原料气先经原料冷却器(10)换热后再进行低 温甲醇洗涤和分子筛吸附处理。进一步，上述工艺中，所述低温甲醇洗涤过程中产生的尾气(31)、C0分离冷箱(4) 中产生的闪蒸汽(27)、C0产品气(14)以及H2原料气(24)均通过原料冷却器(10)回收冷 量后再进入下游工序。即低温甲醇洗净化单元(1)中产生的尾气(31)经原料冷却器(10) 回收冷量后排出界外；C0分离冷箱(4)中产生的闪蒸汽(27)经原料冷却器(10)回收冷 量后与低温甲醇洗净化单元(1)中的所述中压闪蒸汽汇合；C0产品气(14)经原料冷却器 (10)回收冷量后通过C0压缩单元(5)压缩后排出；H2原料气(24)经原料冷却器(10)回 收冷量后返回变压吸附制氢单元(6)中进行分离。经原料冷却器(10)回收冷量后，闪蒸汽(27)的温度为30 34°C。本发明采用上述方式，使得原料气在原料气冷却器(10)中被来自下游的低温甲 醇洗净化单元(1)的尾气以及C0分离冷箱(4)中产生的吐原料气(24)、C0产品气(14) 和闪蒸汽(27)冷却。而不是采用常规的方式，即在原料气冷却器(10)中，用低温甲醇洗 净化单元(1)的产品气为其原料气的冷源。从而真正实现了低温甲醇洗净化单元(1)与C0 分离冷箱(4)的冷量耦合，进而有效地降低了 C0分离冷箱(4)的投资。上述工艺中，进入C0分离冷箱⑷中的原料气(13)的温度为-38 _58°C，C0产 品气(14)的压力为0. 3 1. 5Mpa，H2原料气(24)的压力为2. 8 7. 8Mpa。上述工艺中，C0分离冷箱(4)包括板式换热器(50)、低温洗涤塔(51)、再沸器
(52)和低温提馏塔(53)；其中，再沸器(52)的入口经板式换热器(50)与预吸附单元(3) 的出口连接，再沸器(52)的出口与低温洗涤塔(51)的下部入口连接；低温洗涤塔(51)的 底部出口与低温提馏塔(53)的上部入口连接，低温洗涤塔(51)的顶部设压原料气出口 ；低 温提馏塔(53)的上部液体物料出口与低温洗涤塔(51)的顶部入口连接，低温提馏塔(53) 上部的另一入口经板式换热器(50)与膜分离单元(8)的C0富集气出口连接，低温提馏塔
(53)的底部设C0物料出口，低温提馏塔(53)的顶部设闪蒸汽出口。在上述结构的C0分离冷箱(4)中将经分子筛吸附后的原料气(13)通过板式
6换热器(50)换热后，再进入再沸器(52)中形成汽液混合原料(54)，最后进入低温洗涤塔 (51)中分离得到H2原料气(24)；将来自于膜分离单元⑶中的CO富集气(21)通过板式 换热器(50)换热后，进入低温提馏塔(53)中分离得到CO产品气(14)；同时从低温提馏塔 (53)中采出液体物料(55)送入低温洗涤塔(51)中，进一步洗涤H2原料气(24)中的C0，低 温洗涤塔(51)底部得到的CO物料再返回到低温提馏塔(53)中进一步分离，以提高CO分 离冷箱⑷中的CO回收率。在上述 结构的CO分离冷箱⑷中，低温洗涤塔(51)的顶部H2原料气(24)、低温 提馏塔(53)的底部CO产品气(14)以及顶部闪蒸汽(27)均通过板式换热器(50)回收冷 量后，再进入原料冷却器(10)中回收冷量，最后再进入下游工序。在上述结构的CO分离冷箱(4)中，来自于膜分离单元(8)的CO富集气(21)经过 在板式换热器(50)中换热后其温度为-165 -192°C;进入低温洗涤塔(51)的汽液混合原 料(54)的压力比H2原料气(24)的压力高0. 2 0. 5MPa，其温度比常规方法低5 12°C， 为-165 -192°C。在上述结构的CO分离冷箱(4)中，本发明采用将三股采出物料均送入板式换热器 (50)中回收冷量的方式，优化了 CO分离冷箱(4)的原料气(13)与下游的H2原料气(24)、 塔顶闪蒸汽(27)和CO产品气(14)的换热，使原料气(13)经由管道进入下游的低温洗涤 塔(51)时的终了温度，要比常规的方法低5 12°C，即-165 -192°C。在该温度下，H2原 料气(24)中的CO含量可以降低35 45%，这对于下游的变压吸附制氢(6)具有重要的 意义。因为，CO含量的降低，意味着变压吸附制氢(6)的工作负荷会相应降低35 45%。 进而，也会使得其分子筛的再生周期变长、公用工程消耗降低、效率提高、使用寿命延长，最 终达到其设备投资和运行成本都明显降低的目的，从而变压吸附制氢(6)的设备投资将会 降低25 30%，运行费用降低32 43%。上述进入低温洗涤塔(51)的汽液混合物料(54)的温度比常规方法低5 12°C的 主要原因在于低温甲醇洗净化单元(1)和CO分离冷箱(4)的有机整合，原料气(13)进入 CO分离冷箱(4)时的起点温度就很低，达-38 -58°C ；汽液混合物料(54)进入低温洗涤 塔(51)时的压力也进行了优化，优化的依据为下游装置对H2原料气(24)的压力要求，一 般要比要求的压力大出0. 2 0. 5MPa。较佳的，上述工艺中，控制进入膜分离单元⑶中的常压解吸气(19)的压力为 2 3MPa。本发明中，采用解吸气压缩机(7)对常压解吸气(19)进行增压以控制其压力。本发明的上述工艺对常压解吸气(19)的处理方式与本领域内的常规作法不同。 现有技术中的通常做法是将其直接送出界区，作为燃料气被燃烧掉。而本发明是将其送入 到解吸气压缩机(7)，被压缩到2.0 3. OMPa以后，再进入下游的膜分离单元(8)，以回收 其中的H2。本发明中，H2的最终回收率可以在99%以上，远远高于常规方法的91 93%。较佳的，上述工艺中，控制CO富集气体(21)中CO的摩尔浓度为67 88% ；控制 返回变压吸附制氢单元(6)中的富H2渗透气(22)经过压缩增压后其压力比CO分离冷箱 (4)分离得到的H2原料气(24)的压力高0.2 0.5MPa。本发明中，采用渗透气压缩机(9) 对富H2渗透气(22)进行增压以控制其压力。上述工艺中采用的膜分离工艺与一般的膜分离方式不同。本发明膜分离单元(8) 中，CO只需要被富集到67 88%即可，而没有必要达到很高的纯度(如97 98%)。这便大大降低了膜分离单元(8)的难度和设备投资。因为，膜分离的传质推动力主要是膜两 侧H2的浓度差，伴随着CO富集气的纯度提高，其H2分压也越来越小，传质推动力也将会急 剧降低。因此，本发明只是利用了膜分离过程实现粗分离成本最小的特点，而将CO富集气 的最终提浓交给了下游的CO分离冷箱(4)，以实现各操作单元的优势互补。而在常规的方 式下(将常压解吸气直接送出界区，作为燃料气被燃烧掉)，由于常压解吸气(19)中CO的 浓度过低，即使解吸气要回收，也只能被汇入到低温甲醇洗部分的原料气中。这样，解吸气 的工作压力，就必须要大于原料气的压力，高达4. 0 6. OMPa，这就相应大大增加了解吸气 压缩机(7)的设备投资和运行成本；同时，CO分离冷箱(4)的负荷也被增加了许多。本发明中，所述的羰基合成原料气包括并不限于煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦 炉气、电石尾气以及黄磷尾气。本发明所提供的上述工艺可用于煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气 以及黄磷尾气中C0和H2的分离。本发明还提供了一种与上述工艺配套的分离羰基合成原料气的集成系统，包括低 温甲醇洗净化单元(1)、预吸附单元(3)、C0分离冷箱(4)、变压吸附制氢单元(6)和原料气 冷却器(10)；其中，原料气冷却器(10)、低温甲醇洗净化单元(1)、预吸附单元(3)和C0分 离冷箱(4)依次连接，C0分离冷箱(4)的吐原料气出口与变压吸附制氢单元(6)的入口连 接；其特征在于还包膜分离单元(8)，膜分离单元(8)的入口与变压吸附制氢单元(6)的 解吸气出口连接，膜分离单元(8)的C0富集气出口与C0分离冷箱(4)的入口连接，膜分离 单元(8)的富H2渗透气出口与变压吸附制氢单元(6)的入口连接。较佳的，膜分离单元(8)的入口通过解吸气压缩机(7)与变压吸附制氢单元(6) 的解吸气出口连接，膜分离单元(8)的富吐渗透气出口通过渗透气压缩机(9)与变压吸附 制氢单元(6)的入口连接。进一步，本发明的分离羰基合成原料气的集成系统中，在低温甲醇洗净化单元(1) 和预吸附单元(3)之间设有精密过滤器(2)。进一步，C0分离冷箱(4)的闪蒸汽出口与低温甲醇洗净化单元(1)的入口连接。 本发明中，C0分离冷箱(4)中分离出的闪蒸汽没有采用通常的做法(即作为燃料气而被燃 烧掉)，而是汇入到低温甲醇洗净化单元(1)的中压闪蒸汽中，以便进一步回收其中的压和 C0,以提高系统中H2和C0产品的收率。较佳的，低温甲醇洗净化单元(1)的尾气排出口通过原料气冷却器(10)与外界相
iM o较佳的，C0分离冷箱⑷的H2原料气出口通过原料气冷却器(10)与变压吸附制 氢单元(6)的入口连接。较佳的，C0分离冷箱(4)的C0产品气出口通过原料气冷却器(10)与外界相通。较佳的，C0分离冷箱⑷的闪蒸汽出口通过原料气冷却器(10)与低温甲醇洗净 化单元⑴的入口连接。进一步，C0分离冷箱(4)包括板式换热器(50)、低温洗涤塔(51)、再沸器(52)和 低温提馏塔(53)；其中，再沸器(52)的入口经板式换热器(50)与预吸附单元(3)的出口 连接，再沸器(52)的出口与低温洗涤塔(51)的下部入口连接；低温洗涤塔(51)的底部出 口与低温提馏塔(53)的上部入口连接，低温洗涤塔(51)的顶部设氏原料气出口 ；低温提馏塔(53)的上部液体物料出口与低温洗涤塔(51)的顶部入口连接，低温提馏塔(53)上部 的另一入口经板式换热器(50)与膜分离单元(8)的CO富集气出口连接，低温提馏塔(53) 的底部设CO物料出口，低温提馏塔(53)的顶部设闪蒸汽出口。较佳的，上述CO分离冷箱(4)中，低温洗涤塔(51)的顶部氏原料气出口依次通过 板式换热器(50)和原料气冷却器(10)与变压吸附制氢单元(6)的入口连接；低温提馏塔 (53)的底部CO产品气出口依次通过板式换热器(50)和原料气冷却器(10)与外界相通； 低温提馏塔(53)的顶部闪蒸汽出口依次通过板式换热器(50)和原料气冷却器(10)与低 温甲醇洗净化单元(1)的入口连接。与现有技术相比，本发明通过低温甲醇洗净化、精密过滤、预吸附，CO冷箱分离，CO 压缩、变压吸附制氢、解吸气压缩、膜分离、渗透气压缩、原料气冷却器等手段的同时使用， 兼顾了多种不同分离技术的优点，使得集成工艺在不增加固定设备投资和运行费用的前提 下，对羰基合成原料气中有效气H2和CO的浓缩能力和回收率都有了显著的提高。本发明 中，H2的最终回收率可以在99%以上，远远高于常规方法的91 93% ;C0的回收率可以在 98. 0 98. 5%以上。此外，本发明的压缩机功耗只是完全采用变压吸附的35% ；占地面积 不到完全采用变压吸附的15%;总投资不到完全采用变压吸附的70%。本发明适用于煤制 气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气、黄磷尾气以及其它羰基合成原料气体中CO和 H2的分离。本发明的推广和应用，必将会获得极大的社会和经济效益。
附图1为本发明的集成工艺的流程示意图附图2为本发明的CO分离冷箱流程示意图
附图3对比例1的流程示意图附图4对比例2的流程示意图
具体实施例方式以下结合附图1和2对本发明进一步描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以根据本发明所公开的原理、实施方式，以及待分离的不同原料气体的性质、净化气 的用途和本领域内的公知常识，确定其具体的工艺条件。下列实施例中未具体注明的工艺 设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。实施例1分离羰基合成原料气的集成系统如图1所示，本发明的分离羰基合成原料气的集成系统，包括低温甲醇洗净化单 元1、精密过滤器2、预吸附单元3、CO分离冷箱4、变压吸附制氢单元6、膜分离单元8和原 料气冷却器10 ；其中原料气冷却器10、低温甲醇洗净化单元1、精密过滤器2、预吸附单元3和CO分离 冷箱4依次连接；低温甲醇洗净化单元1设有酸性气30 (H2SXOS)排出管道和尾气31 (CO2) 排出管道，尾气31排出管道通过原料气冷却器10与外界相通。CO分离 冷箱4的H2原料气24出口通过原料气冷却器10与变压吸附制氢单元6 的入口连接，CO分离冷箱4的闪蒸汽27出口通过原料气冷却器10与低温甲醇洗净化单元1的入口连接；CO分离冷箱4的CO产品气14出口通过原料气冷却器10与CO压缩机5连 接后与外界相通。膜分离单元8的入口通过解吸气压缩机7与变压吸附制氢单元6的解吸气出口连 接，膜分离单元8的CO富集气21出口与CO分离冷箱4的入口连接，膜分离单元8的富H2 渗透气22出口通过渗透气压缩机9与变压吸附制氢单元6的入口连接。如图2所示，C0分离冷箱4包括板式换热器50、低温洗涤塔51、再沸器52和低温 提馏塔53 ；其中，再沸器52的入口经板式换热器50与预吸附单元3的出口连接，再沸器52 的出口与低温洗涤塔51的下部入口连接；低温洗涤塔51的底部出口与低温提馏塔53的上 部入口连接，低温洗涤塔51的顶部设H2原料气24出口 ；低温提馏塔53的上部液体物料出 口与低温洗涤塔51的上部入口连接，低温提馏塔53上部的另一入口经板式换热器50与膜 分离单元8的C0富集气21出口连接，低温提馏塔53的底部设C0产品气14出口，低温提 馏塔53的顶部设闪蒸汽27出口。进一步，上述C0分离冷箱4中，低温洗涤塔51的顶部H2原料气出口、低温提馏塔 53的底部C0产品气出口及顶部闪蒸汽出口均通过板式换热器50后与原料气冷却器10连接。实施例2采用实施例1中的集成系统对羰基合成原料气进行分离，工艺步骤如下原料气的25的温度为40°C，压力为5. 3MPa，流量为101594. 5Nm3/hr,与来自下游 的尾气31、H2原料气24、塔顶闪蒸汽27和C0产品气14换热后，被冷却到-14 -28°C， 再进入低温甲醇洗单元1，采用洁净的低温冷甲醇(温度为-45.0 -69.5°C)脱除进料 混合气中的酸性气C02 (尾气)32和H2S、COS (酸性气)30等，进而得到主要成分为C0和H2 的低温原料气。混合气进入精密过滤器2，过滤其中夹带的甲醇液滴等，以降低预吸附单 元3的工作负荷。过滤后的混合气12进入预吸附单元3，将其中的微量甲醇和二氧化碳脱 除，以免它们在冷箱4内冻结并引起低温设备和管道的堵塞。之后，低温混合气13(温度 为-38 -58°C )进入C0分离冷箱4，利用C0与其它气体组分冷凝点的差别，使混合气在 低温下，某一组份或几个组份冷凝液化，而其它组份仍保持气态，从而将C0分离出来。经过 C0冷箱4后，混合气被分成H2原料气24、塔顶闪蒸汽27和C0产品气14，其中，C0产品气 14的压力为0. 8 1. IMpa，H2原料气24的压力为2. 8 7. 8Mpa。在原料冷却器10中回 收冷量后塔顶闪蒸汽28汇入到低温甲醇洗单元1的中压闪蒸汽中(中压闪蒸汽的工作压 力为0. 8 2MPa，在这个压力下，闪蒸汽27可以与低温甲醇洗1的中压闪蒸汽汇合)，一道 被压入到原料气26中，进一步回收其有效成分；C0产品气29经C0压缩机5增压后，由管 道15送出界区；H2原料气16进入变压吸附制氢单元6，与C0等分离后，经由管道18送出 界区。同时，来源于变压吸附制氢单元6的常压解吸气19，被送入到解吸气压缩机7增压至 2 3MPa，并经由管道20进入到下游的膜分离单元8。在膜分离单元8中解吸气20中的 C0被初步富集到摩尔浓度为67 88%，经由管道21送入到下游的C0分离冷箱单元4，以 回收其中的C0 ；同时，富H2的渗透气22，经渗透气压缩机9增压后，控制其压力较H2原料气 24的压力高出0. 2 0. 5MPa，再汇入到变压吸附制氢单元6的原料气中，以回收其中的H2。CO分离冷箱4中来自于预吸附单元3脱除微量甲醇和C02后的原料气13 (温度 为-38 -58°C )通过板式换热器50与来自下游的H2原料气24、塔顶闪蒸汽27和C0产
10品气14换热后，再进入再沸器52中形成汽液混合原料54，最后进入低温洗涤塔51中分离 得到H2原料气24;此处，控制汽液混合原料54的压力比吐原料气(24)的压力高0.2 0. 5MPa，最终使得其进入低温洗涤塔51时的温度为-165 _192°C。来源于膜分离单元8 的CO富集气体21经换热器50与下游气体换热后，进入到低温提馏塔53的中部以上的位 置，进一步回收其中的C0，以提高CO产品的收率；同时，从相同的位置，采出一股低温液体， 送入到低温洗涤塔51的顶部，洗涤H2原料气中的CO ；低温洗涤塔51底部得到的CO物料再 返回到低温提馏塔53中进一步分离，以提高CO分离冷箱4中的CO回收率以进一步提高对 CO的收率。此外，低温提馏塔53塔顶闪蒸汽27没有采用通常的做法(即作为燃料气而被 燃烧掉)，而是汇入到低温甲醇洗净化单元1的中压闪蒸汽中，以便进一步回收其中的吐和 CO,以提高系统中H2和CO产品的收率，其中CO的回收率可以在98. 0 98. 5%以上。对比例1对比例1采用如图3所示的现有组合工艺的流程示意图，是目前工业中最普遍采 用的方法之一。实施例2、对比例1和2的原料气，为由6. 5MPa水煤浆气化所得到的煤制气，其组 成数据(体积，干基)如下 对比例1与实施例2的不同，首先在于低温甲醇洗部分1，来源于低温甲醇洗的产 品气，先被其原料气在原料气冷却器10中加热到常温(图中未画出)，之后再进入C0冷箱 4中；其次，C0冷箱4产生的塔顶闪蒸汽36和变压吸附制氢单元6的常压解吸气38，直接 送出界区，作为燃料气而被燃烧掉；此外，低温甲醇洗净化部分1的产品气40未经精密过滤 器2，直接进入到了预吸附单元3中。以及，实施例2优化了 C0分离冷箱4内原料气的换热 和闪蒸压力，使闪蒸后的气液相混合物，进入到下游低温洗涤塔51时的终了温度，要比对 比例1的方法低5 12°C。此外，在实施例2中，来自于低温分离塔53的低温液体，对氢原 料气中的C0进行了进一步的洗涤，以便进一步提高C0分离冷箱4对C0的回收率。由此，对比例1相对于实施例2，增加了 C0冷箱4原料气冷却的负荷，多出了 从-38 -58°C到30°C (温度跨越达68 88°C)的区间，仅此一项将会导致设备投资增加 200万以上；在实施例2中，通过精密过滤器2，预吸附单元3的工作负荷可以降低30% 35%，而投资只是预吸附单元3的10%，所以可以使预吸附单元3设备投资降低25%以上。 同时，其运行费用，也将随着其工作负荷的降低而降低(也在30%以上)，这部分的设备投 资节省也将会在200万元以上。对比例1与实施例2中，C0冷箱4产生的塔顶闪蒸汽36、28如下所示 对比例1与实施例2中，变压吸附制氢单元6产生的常压解吸气38、19如下所示 实施例2中，膜分离单元8所产生的富H2渗透气22的组成和体积流量如下所示 实施例2中，为变压吸附制氢单元6产生的常压解吸气19增压(到2.0 3. OMPa) 的压缩机7的功耗约为645KW ；为膜分离单元8所产生的富H2渗透气22增压(到1. 3 5. 5MPa)的压缩机9的功耗约为315KW。其中，膜分离单元8和两个小压缩机7、9的总投资 不会超过400万元。也就是说实施例2并没有增加固定设备的投资。但是，相对于对比例1，实施例2将H2的回收率从78. 27%提高到了 99.0%，即 增加了 10719. 2Nm3/hr的H2产量；将CO的回收率从85. 34 %提高到了 98. 2 %，即增加了 3759. 3Nm7hr的CO产量。如按每标方H2产品为0. 75元，每标方CO产品为0. 96元，每标 方燃料气为0. 25元，每度电0. 5元计的保守估计，在扣除实施例2所增加的压缩机电耗及 如作为燃料气的价值后，每年增加的产值都将会在3500万元以上(以年7200小时计)。对比例2对比例2采用如图4所示的现有组合工艺的流程示意图，是目前工业中最普遍采 用的方法之一。对比例2与实施例2和对比例1的不同，主要在于采用了变压吸附制取CO单元11，而没有使用CO冷箱4，而其余的部分则与对比例1是完全相同的。相对于CO冷箱4，变 压吸附制取CO单元11中得到的CO为常压，而实施例中约为0.8 1. IMPa。如果下游要求 的压力为3. 6MPa,那么对比例2的CO压缩机5功耗将会至少增加3倍，即CO压缩机的投资 也将会超过实施例2的2. 0倍。同时，实施例2的CO冷箱4的占地面积仅为30 40m2左 右，远远小于对比例2的变压吸附制取C0单元11的5000m2。此外，实施例2中，C0冷箱4 的设备投资不到对比例2的变压吸附制取C0单元11的70%。此外，实施例2中的C0冷箱4是一次性投资，而对比例2的变压吸附制取C0单元 11的核心是吸附剂，是易耗品，更换代价昂贵。同时，变压吸附操作异常复杂，对控制以及阀 门的要求极高，其众多价格昂贵的切换阀，也是特别容易损坏和消耗的部件。对比例2中，变压吸附制取C0单元11的置换尾气45如下所示 对比例2中，变压吸附制氢单元6产生的常压解吸气48如下所示 可见，实施例2在C0分离冷箱4和C0压缩机5的投资，不到对比例2的变压吸附 制取C0单元11和C0压缩机5的投资总和的70%的前提下，相对于对比例2，实施例2将 H2的回收率从89. 27%提高到了 99. 0%，即增加了 5083. 4Nm3/hr的吐产量；将C0的回收率 从82. 30%提高到了 98. 2%，即增加了 4796. 2Nm3/hr的C0产量。同时，C0压缩机5的功耗 由14360KW(变压吸附)变为4557KW(C0分离冷箱)，相差达9803KW。如按每标方H2产品为0. 75元，每标方C0产品为0. 96元，每标方燃料气为0. 25 元，每度电0. 5元计的保守估计，在考虑实施例2和对比例2的所有压缩机电耗及如作为燃 料气的价值后，每年增加的产值都将会在5600万元以上(以年7200小时计)。上述效果表明采用本发明的技术方案达到了最初的设计目的，通过对低温甲醇 洗净化、精密过滤、预吸附，C0冷箱，C0压缩、变压吸附制氢、解吸气压缩、膜分离、渗透气压 缩、原料气冷却器单元的有机的整合，整个系统只有低温甲醇洗单元1的尾气32和酸性气 30两个排放点，从而使得本发明在不增加设备投资和运行费用降低的前提下，装置对H2和 C0的浓缩能力和回收率都有了显著的提高。上述实施例仅用于阐述本发明的原理，并不用于限制本发明的保护范围。应该理解，本发明的保护范围不限于上述描述的结构及工艺，本领域的技术人员根据本发明所公开的原理及内容，还可以产生各种改动或修改，这些等价形式同样具有超越现有技术的优 势效果，且均被本发明的保护范围所涵盖。
权利要求
一种分离羰基合成原料气的工艺，包括下列步骤使羰基合成原料气依次经低温甲醇洗涤和分子筛吸附处理后，进入CO分离冷箱(4)中分离得到CO产品气(14)和H2原料气(24)，H2原料气(24)进入变压吸附制氢单元(6)中分离得到H2产品(18)和常压解吸气(19)，常压解吸气(19)再进入膜分离单元(8)进一步分离得到CO富集气(21)和富H2渗透气(22)，CO富集气(21)返回CO分离冷箱(4)，富H2渗透气(22)返回变压吸附制氢单元(6)。
2.如权利要求1所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于在所述的低温甲醇 洗涤之后并于所述的分子筛吸附处理之前增加精密过滤处理，过滤掉经低温甲醇洗后的原 料气中夹带的甲醇。
3.如权利要求1所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于所述低温甲醇洗涤 过程中产生的中压闪蒸汽的压力为0.8 2. OMPa，CO分离冷箱⑷中产生的闪蒸汽(27) 与所述中压闪蒸汽汇合加压后，再与所述羰基合成原料气混合。
4.如权利要求1所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于所述羰基合成原料 气先经原料冷却器(10)换热后再进行低温甲醇洗涤和分子筛吸附处理；所述低温甲醇洗 涤过程中产生的尾气(31)、CO分离冷箱⑷中产生的闪蒸汽(27)、CO产品气(14)以及H2 原料气(24)均通过原料冷却器(10)回收冷量后再进入下游工序。
5.如权利要求1所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于进入CO分离冷箱 (4)中的原料气(13)的温度为-38 -58°C，C0产品气(14)的压力为0. 3 1. 5Mpa,H2原 料气(24)的压力为2. 8 7. 8Mpa。
6.如权利要求1-5中任一所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于C0分离冷 箱(4)包括板式换热器(50)、洗涤塔(51)、再沸器(52)和提馏塔(53)；将经所述分子筛吸 附后的原料气(13)通过板式换热器(50)换热后，再进入再沸器(52)中形成汽液混合原料 (54)，最后进入洗涤塔(51)中分离得到H2原料气(24)；将来自于膜分离单元(8)中的C0 富集气(21)通过板式换热器(50)换热后，进入提馏塔(53)中分离得到C0产品气(14)； 同时从提馏塔(53)中采出液体物料(55)送入洗涤塔(51)中，进一步洗涤氏原料气(24) 中的C0，洗涤塔(51)底部得到的C0物料再返回到提馏塔(53)中进一步分离。
7.如权利要求6所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于H2原料气(24)、C0 产品气(14)以及闪蒸汽(27)均通过板式换热器(50)回收冷量后，再进入原料冷却器(10) 中回收冷量。
8.如权利要求6所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于来自于膜分离单元 (8)的C0富集气(21)经过在板式换热器(50)中换热后其温度为-165 -192°C ；控制进 入洗涤塔(51)的汽液混合原料(54)的压力比吐原料气(24)的压力高0.2 0.5MPa，控 制其温度为-165 -192°C。
9.如权利要求1-8中任一所述的分离羰基合成原料气的工艺，其特征在于在膜分离 单元(8)中，控制进入膜分离单元(8)中的常压解吸气(19)的压力为2 3Mpa ；控制CO富 集气体(21)中C0的摩尔浓度为67 88% ；采用渗透气压缩机(9)控制返回变压吸附制 氢单元(6)中的富H2渗透气(22)的压力比C0分离冷箱⑷分离得到的H2原料气(24)的 压力高0. 2 0. 5MPa。
10.一种分离羰基合成原料气的集成系统，包括低温甲醇洗净化单元(1)、预吸附单元(3)、CO分离冷箱(4)、变压吸附制氢单元(6)和原料气冷却器(10)；其中，原料气冷却器 (10)、低温甲醇洗净化单元(1)、预吸附单元(3)和CO分离冷箱(4)依次连接，CO分离冷 箱(4)的氏原料气出口与变压吸附制氢单元(6)的入口连接；其特征在于还包括膜分离 单元(8)，膜分离单元(8)的入口与变压吸附制氢单元(6)的解吸气出口连接，膜分离单元 ⑶的CO富集气出口与CO分离冷箱⑷的入口连接，膜分离单元⑶的富H2渗透气出口 与变压吸附制氢单元(6)的入口连接。
11.如权利要求10所述的集成系统，其特征在于低温甲醇洗净化单元(1)和预吸附 单元(3)之间设有精密过滤器(2)。
12.如权利要求10所述的集成系统，其特征在于CO分离冷箱(4)的闪蒸汽出口与低 温甲醇洗净化单元(1)的入口连接。
13.如权利要求10所述的集成系统，其特征在于C0分离冷箱(4)的闪蒸汽出口通过 原料气冷却器(10)与低温甲醇洗净化单元⑴的入口连接；低温甲醇洗净化单元⑴的尾 气排出口通过原料气冷却器(10)与外界相通；C0分离冷箱(4)的吐原料气出口通过原料 气冷却器(10)与变压吸附制氢单元(6)的入口连接；C0分离冷箱(4)的C0产品气出口通 过原料气冷却器(10)与外界相通。
14.如权利要求10-13中任一所述的集成系统，其特征在于C0分离冷箱(4)包括板式 换热器(50)、洗涤塔(51)、再沸器(52)和提馏塔(53)；其中，再沸器(52)的入口经板式换 热器(50)与预吸附单元(3)的出口连接，再沸器(52)的出口与洗涤塔(51)的下部入口连 接；洗涤塔(51)的底部出口与提馏塔(53)的上部入口连接，洗涤塔(51)的顶部设压原料 气出口 ；提馏塔(53)的上部液体物料出口与洗涤塔(51)的上部入口连接，提馏塔(53)上 部的另一入口经板式换热器(50)与膜分离单元(8)的C0富集气出口连接，提馏塔(53)的 底部设C0产品气出口，提馏塔(53)的顶部设闪蒸汽出口。
15.如权利要求14所述的集成系统，其特征在于上述C0分离冷箱(4)中，洗涤塔(51) 的顶部H2原料气出口依次通过板式换热器(50)和原料气冷却器(10)与变压吸附制氢单元 (6)的入口连接；提馏塔(53)的底部C0产品气出口依次通过板式换热器(50)和原料气冷 却器(10)与外界相通；提馏塔(53)的顶部闪蒸汽出口依次通过板式换热器(50)和原料气 冷却器(10)与低温甲醇洗净化单元(1)的入口连接。
16.如权利要求10-15中任一所述的集成系统用于煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉 气、电石尾气以及黄磷尾气中C0和压的分离。
全文摘要
本发明涉及一种分离羰基合成原料气的工艺及配套系统，通过对低温甲醇洗净化、精密过滤、预吸附、CO冷箱、CO压缩、变压吸附制氢、解吸气压缩、膜分离、渗透气压缩、原料气冷却器单元的有机的整合，兼顾了多种分离技术的优点，且能有效克服其各自的缺点，并在不增加固定设备投资和运行费用的前提下，对羰基合成原料气中的有效气H2和CO的浓缩能力和回收率都有了显著的提高。本发明的压缩机功耗只是完全采用变压吸附技术的35％；占地面积不到完全采用变压吸附技术的15％；总投资不到完全采用变压吸附技术的70％。本发明适用于煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气、黄磷尾气以及其它羰基合成原料气体中CO和H2的分离。
文档编号C01B31/18GK101874962SQ20101020058
公开日2010年11月3日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年4月28日
发明者宁振强, 张涛, 牛庆彦, 王保明, 胡晖 申请人:上海戊正工程技术有限公司;开封东京空分集团有限公司