专利名称：一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片及其制备 方法。
背景技术：
纳米半导体氧化物的化学、光学、电学等性能主要取决于晶体的形貌与尺寸。开发 具有特殊形貌和三维结构的纳米晶体，将会赋予其更好的功能化应用前景。氧化钛作为一种宽禁带的半导体材料，优点在于稳定性好、氧化能力强、不易光腐 蚀，在现代科学技术研究中被作为能量转换材料而广泛应用，特别是光能和化学能、电能之 间的转换。纳米氧化钛的缺点是光利用率不足，载流子分离效率低。因此，大比表面积、高 晶化度、具有一维或多维结构和特殊形貌的氧化钛纳米晶成为了研究热点。Srinivasarao 等人以蝴蝶翅膀为模板制备了 3D金红石Ti02(Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，7921.)；李和 兴等人采用溶剂热法制备了介孔TiO2球，具有较高的光催化活性(J. Am. Chem. Soc. 2007， 129,8406.) Jiahong Pan等人采用水热法制备了介孔F-TiO2空心微球，展示了很高的光 催化活性(J. Am. Chem. Soc. 2008,130,11256.) ；Xingfu Zhou 等制备了核壳结构介孔 TiO2 微球(J. Phys. Chem. C 2010，114，2434.)。现有的空心结构多为球形结构，合成方法多为 水热法、溶胶凝胶模板法，其能耗大，反应复杂，较难控制。浙江大学吴进明等的公开专利 (CN101717114A)采用氢氟酸、硝酸、含氟物、三聚氰胺等溶液，在金属钛板上合成了空心多 面体结构氧化钛，其合成过程所用物质有毒、有刺激，原料价格贵，其产物氧化钛为锐钛、金 红石和板钛矿的混晶相。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述现有方法的缺陷，采用极为简单的常温下水解的方 法，合成一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片。该纳米片由2 IOnm的锐钛 型氧化钛纳米颗粒组装而成，并可控形成多层空心六边形结构，所述纳米片的空腔直径 150 400nm，单层壁厚10 30nm。具体合成方法包括如下操作步骤采用六边形氢氧化镉纳米片为模板，将氟钛酸 铵/硼酸的水溶液滴加至上述氢氧化镉纳米片的水分散溶液中，搅拌30 ISOmin后，静置 0 18h，所得沉淀用去离子水离心洗涤并在40 80°C下烘干，然后在450 50(TC下热处 理10 60min，得到单层或双层空心结构的六边形氧化钛纳米片。需要指出的是，上述操作中如果搅拌30 ISOmin后直接离心洗涤而不静置，则得 到单层空心结构的六边形氧化钛纳米片。以制得的单层或双层空心结构的六边形氧化钛纳米片为模板，重复上述操作步 骤，可制备得到多层结构的空心氧化钛。氢氧化镉纳米片在反应过程中自行溶解，经过去离 子水洗涤后，终产物中无任何残留。
所用六边形氢氧化镉纳米片为本申请人自行合成，直径150 400nm，具体合成方 法见 CrystEngComm，2010，12，1726-1729。氟钛酸铵/硼酸的水溶液中氟钛酸铵的摩尔浓度为0. 05 0. Imol · L—1，氟钛酸 铵和硼酸的摩尔比为1 2 4。本发明采用直接水解法合成多层空心结构的锐钛相六边形氧化钛纳米片，并使模 板在反应中直接溶解，反应过程简单，易控制。该氧化钛结构新颖，在光催化、催化剂载体、 隔热、隔声、电绝缘、光水解制氢和染料敏化太阳能电池等领域有良好的应用前景。
图1是本发明具有双层结构的空心六边形氧化钛纳米片的XRD图谱；图2是本发明具有单层结构的空心六边形氧化钛纳米片的透射电镜照片；图3是本发明具有双层结构的空心六边形氧化钛纳米片的透射电镜照片；图4是本发明具有双层结构的空心六边形氧化钛纳米片的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面，通过以下实施例对本发明作进一步说明，它将有助于理解本发明，但并不限 制本发明的内容。实施例1制备单层结构的空心六边形氧化钛纳米片将1. 48克氟钛酸铵和1. 24克硼酸溶解在IOOml去离子水中，磁力搅拌至溶液澄 清。将0. 23克氢氧化镉分散于IOml去离子水中，超声分散10分钟，将上述氟钛酸铵/硼 酸的水溶液滴加至上述氢氧化镉纳米片的分散溶液中，磁力搅拌120分钟。用去离子水洗 涤白色沉淀，80°C烘干，在450°C烧结30分钟，得到具有单层结构的空心六边形氧化钛纳米 片。实施例2制备单层结构的空心六边形氧化钛纳米片其它过程与实施例1相同。但是，调整氟钛酸铵和硼酸的比例，具体为将1. 48克 氟钛酸铵和1. 73克硼酸溶解在IOOml去离子水中。得到具有单层空心结构的空心六边形 氧化钛纳米片。实施例3制备双层结构的空心六边形氧化钛纳米片将0. 98克氟钛酸铵和1. 22克硼酸溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌至溶液澄 清。将0.11克氢氧化镉分散于5ml去离子水中，超声分散10分钟。将上述氟钛酸铵/硼 酸的水溶液滴加至上述氢氧化镉纳米片的分散溶液中，磁力搅拌120分钟，静置12小时，用 去离子水洗涤白色沉淀，80°C烘干，在500°C烧结30分钟，得到具有双层结构的空心六边形 氧化钛纳米片。实施例4制备三层结构的空心六边形氧化钛纳米片将实施例3中得到的具有双层结构的空心六边形纳米片氧化钛分散在7ml去离子 水中，超声10分钟，得到空心六边形氧化钛纳米片的水分散溶液。0. 50克氟钛酸铵和0. 31 克硼酸溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清。将上述氟钛酸铵/硼酸的水溶液 滴加至上述空心六边形氧化钛纳米片的水分散溶液中，磁力搅拌120分钟。用去离子水洗 涤白色沉淀，50°C烘干，在450°C烧结60分钟，得到具有三层结构的空心六边形氧化钛纳米
4片。实施例5制备四层结构的空心六边形氧化钛纳米片将实施例3中得到的具有双层结构的空心六边形纳米片氧化钛分散在7ml去离子 水中，超声10分钟，得到空心六边形氧化钛纳米片的水分散溶液。0. 74克氟钛酸铵和0. 62 克硼酸溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清。将上述氟钛酸铵/硼酸的水溶液滴 加至上述空心六边形氧化钛纳米片的分散溶液中，磁力搅拌120分钟，白色沉淀在溶液中 静置14小时。用去离子水洗涤白色沉淀，80°C烘干，在500°C烧结40分钟，得到具有四层结 构的空心六边形氧化钛纳米片。
权利要求
一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片，其特征在于，该纳米片由2～10nm的锐钛型纳米氧化钛颗粒组装而成，并形成多层空心六边形结构；所述纳米片的空腔直径为150～400nm，单层壁厚10～30nm。
2.权利要求1所述的分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤以六边形氢氧化镉纳米片为模板，将氟钛酸铵/硼酸的水溶液滴加至上述氢氧化镉纳 米片的水分散溶液中，搅拌30 ISOmin后，静置0 18h，所得沉淀用去离子水离心洗涤并 在40 80°C下烘干，然后在450 500°C下热处理10 60min，得到单层或双层空心六边 形氧化钛纳米片。
3.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述氟钛酸铵/硼酸的水溶液中氟 钛酸铵的摩尔浓度为0.05 0. Imol ·Ι^，氟钛酸铵和硼酸的摩尔比为1 2 4。
4.根据权利要求书2或3所述的制备方法，其特征在于，以制得的所述单层或双层空心 六边形氧化钛纳米片为模板，重复所述步骤的操作过程，得到多层结构的空心氧化钛。
5.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镉纳米片在反应过程中自 行溶解，经过去离子水洗涤后，不残留在最终产物中。
全文摘要
本发明涉及一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片及其制备方法。该氧化钛由2～10nm的锐钛型纳米颗粒组装而成，并形成多层空心六边形纳米片结构，空腔直径150～400nm，单层壁厚10～30nm。制备方法如下以六边形氢氧化镉纳米片为模板，将其分散在水溶液中，并滴加一定比例的氟钛酸铵和硼酸水溶液，经过搅拌、静置沉淀后离心洗涤，得到具有单层空心结构的六边形氧化钛纳米片。重复上述操作，可得到多层结构的空心氧化钛纳米片。本发明的制备方法反应过程简单，易控制。该氧化钛结构新颖，在光催化、催化剂载体、隔热、隔声、电绝缘、光水解制氢和染料敏化太阳能电池等领域有良好的应用前景。
文档编号C01G23/047GK101948135SQ20101025256
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者李春忠, 邵玮, 顾锋 申请人:华东理工大学