专利名称：一种以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产氟化氢的方法，更具体地说是一种以萤石粉和硫酸为原料生 产氟化氢的方法。
背景技术：
氟化氢是氟化工的基础原料，分子式HF ；氟化氢以及它的水溶液可用于制造有机 或无机氟化物，如氟碳化合物、各种氟致冷剂、氟树脂、氟化铝、氟化钾、冰晶石等，可用于玻 璃蚀刻、电镀、陶瓷处理、石油工业催化剂、磨沙灯泡制造、金属铸件除砂、石墨灰份去除、金 属清洗(黄铜、不锈钢)和半导体(锗、硅)制造等；也是制造元素氟的主要原料。氟化氢的传统生产方法是以萤石粉和硫酸为原料，按照接近理论值(萤石粉和硫 酸的摩尔比值为1 1)的配比混合后，进入一个非常庞大的回转式反应炉里，产生化学反 应；由于反应是一个吸热过程，转炉的外侧必须连续不断地强加高温气体加热，才能保证转 炉内的物料充分反应。萤石粉和硫酸反应后生成氟化氢气体和石膏(硫酸钙)渣；氟化氢 气体经过洗涤、冷凝、精馏、脱气等工序，成为氟化氢产品，石膏渣经过中和、尾气吸收、冷却 等工序，成为粉状固体废渣。这种传统生产方法存在以下缺点1、为了达到一定的产能和保证物料的化学反应充分，转炉必须非常庞大；例如年 产1万吨氟化氢的转炉内径为3. 2米，长度为32米，炉壁厚度为80毫米；这样一个转炉的 自重超过200吨；如果需要更大的产能，转炉也就更大。因此转炉的制造成本很高。在生产 过程中，转炉自重加上内部物料重量，总重量达到300 500吨，带动它转动的动力消耗很 大。由于萤石粉和硫酸是按照接近理论值的配比混合，反应过程发生了浆料状、凝固状、稀 粘状、粉状等形态的变化；在稀粘状时，对转炉内壁的腐蚀很大，使得转炉的维修成本很高。2、由于萤石粉和硫酸的化学反应是吸热反应，为了保证反应的进行，必须连续提 供热能，因此要在转炉外侧加热，把热量传给转炉内部的物料，保证反应的进行。加热时通 过高温气体来实现的，高温气体先把热能传递给转炉炉壁，炉壁再把热能传递给物料，这样 的加热方式热效率很低，其热能利用率只有约25%。本来反应温度只要保持90°C以上就能 进行，但为了保证物料在转炉里行进的过程和时间内得到完全反应，只有把反应温度提高 到200°C 500°C (不然反应不完全，没反应的物料将随石膏渣排出，成为危险固废，同时也 浪费了宝贵的原材料)，使得高温气体的温度必须达到550°C 650°C。高温反应生产的氟 化氢气体温度也较高，在通过冷凝器制成氟化氢液体时消耗的冷媒量很大，能耗很高。3、从理论上来说，萤石粉越细，与硫酸的反应越快，保证充分反应的时间越短，所 需的反应温度也不必太高。但太细的萤石粉在转炉里会扬尘很大，氟化氢气体从转炉出来 时夹带的粉尘就会更多，使得氟化氢气体的后续处理难以进行，或者纯化精制成本很高。因 此，用转炉这样的反应系统来生产氟化氢，萤石粉不能太细；而正是由于萤石粉既不能太 细，但又要保证反应完全，不得不把转炉设计成体积庞大，不得不提高反应温度。因此，传统工艺设备投资大，生产过程能耗大，设备寿命低，产品生产成本高。为此，专利申请号为200710166276. 7的中国专利申请《一种环保低温液态条件下生产氟化氢的方法》，公开了一种以液态冰醋酸或浓磷酸为介质，把硫酸和萤石粉加到介质 中，通过萤石粉在介质中的微量溶解，在90°C 100°C与硫酸反应，来达到生产氟化氢的方 法。但是，冰醋酸属于易挥发的原料，回收难度大，回收成本高，而且冰醋酸与氟化氢互溶性 很大，使得氟化氢产品的精制成本高；以磷酸为介质时，磷酸与萤石粉、氟化氢发生反应，生 成氟磷酸和氟磷酸盐，既消耗磷酸也消耗氟化氢；也使得氟化氢的精制难度大或精制成本 高，而且磷酸价格也昂贵，将使氟化氢的生产成本很高；因此目前未有形成工业化生产线。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种设备简单、反应效率高的低成本 且易形成工业化生产的氟化氢的生产工艺，该方法以萤石粉和硫酸为原料。本发明采用的技术方案如下一种以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，具体步骤 如下将硫酸溶液和萤石粉分别加入带搅拌的反应器中，加料比例为氟化钙与硫酸的摩尔 比值为1 3 1 30 ；且萤石粉的细度为280目 1220目；反应温度控制在90°C 3000C ；反应后产生氟化氢气体与硫酸钙固体；氟化氢气体经纯化、冷凝、精馏得到无水氟化 氢；或经纯化、吸收得到氢氟酸；硫酸钙固体与硫酸一起从反应器转入到过滤系统，进行固 液分离，分离出来的硫酸溶液重新回到反应器中；硫酸钙固体从硫酸中分离出来后，经过洗 涤和烘干，成为副产品。优选的，萤石粉和硫酸的混合比例为氟化钙硫酸的摩尔比值为1 10 1 17。优选的，萤石粉的细度为500目 800目。优选的，反应温度控制在120°C -220°C。优选的，反应温度的控制是通过对硫酸溶液在换热器内加热并循环至反应釜内， 或者通过对带夹套或带盘管的反应器直接加热来实现的，且加热方式可以是电能、蒸汽、导 热油或其它传热介质。本发明所提供的制备方法，主要涉及到的化学反应原理如下a.萤石粉中的主要成份氟化钙和硫酸反应，生成氟化氢和石膏CaF2+H2S04 — 2HF 个 +CaS04 Ib.萤石粉中的部分二氧化硅和氟化氢反应，生成四氟化硅和水Si02+4HF — SiF4 +2Η20与现有技术相比，本发明具有以下有益效果1、工艺路线新颖、合理，设备简单，投资省，操作简单，容易实现工业化生产。2、普通反应釜的重量只有转炉重量的百分之几，设备投资大大减少，设备制造时 的节能就非常明显。生产过程的设备维护费用也大大降低。3、由于反应一直在过量的硫酸液体中进行，不会产生粉尘，因此可采用很细的萤 石粉；从而大大缩短了反应时间，反应温度也不必过高。反应所需的热能是通过热水、蒸汽、 导热油或其它导热介质传导给反应物料，或者通过换热器与硫酸溶液进行“液-液”传热来 实现，因此比传统高温空气方式的传热效果好，热能利用率大大提高。4、带搅拌的反应釜的电耗只有转炉转动电耗的几十分之一；低温反应生成的氟化 氢气体在冷凝时所需的能耗也更低；由于没有粉尘，氟化氢气体不需要洗涤；因此生产过程节能降耗，可大大降低氟化氢生产成本。5、大幅度降低石膏渣的粉尘污染，也降低了尾气泄漏的可能性。6、本技术用于现有氟化氢生产线的技术改造，可促使现有企业节能降耗、减少污 染、增加经济效益。
图1是实施例一至九的工艺流程图；图2是实施例十的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例详细说明本发明。实施例一1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为93%的硫酸为原 料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至280-320目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内接入0. 6MPa的蒸汽；通过控 制蒸汽的用量，可以控制反应温度。3、把质量百分比为93%的硫酸132kg通入反应釜内；开启蒸汽阀门加热硫酸至 120°C，在搅拌下，缓慢加入萤石粉20kg ；这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸= 1 5。搅拌；控制反应温度在90°C 120°C;充分反应。反应后产生氟化氢气体与硫酸钙固 体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，冷凝，成为氟化氢液体。然后分离硫酸和石膏，并清 洗石膏。最终得到氟化氢液体9. 3kg，石膏33. 63kg。经分析，石膏中氟化钙含量为1.57%， 即氟化钙的反应转化率为97. 23%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入98%的硫酸，使混合后的硫酸浓 度达到93%，留待下次使用。实施例二 1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为93%的硫酸为原 料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至480-520目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内接入0. 6MPa的蒸汽；通过控 制蒸汽的用量，可以控制反应温度。3、把质量百分比为98%的硫酸264kg通入反应釜内；开启蒸汽阀门加热硫酸至 150°C，在搅拌下，缓慢加入萤石粉20kg;这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸= 1 10。搅拌；控制反应温度在120°c 150°C ；充分反应。反应后产生氟化氢气体与硫 酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，冷凝，成为氟化氢液体。然后分离硫酸和石 膏，并清洗石膏。最终得到氟化氢液体9. 5kg，石膏34. 27kg。经分析，石膏中氟化钙含量为 1.57%，S卩氟化钙的反应转化率为99. 16%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入105%的硫酸，使混合后的硫酸浓 度达到98%，留待下次使用。实施例三1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为93%的硫酸为原料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至780-820目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内通导热油；通过电加热导热 油来控制反应釜内物料的反应温度。3、把质量百分比为98%的硫酸395kg通入反应釜内；启动电加热系统，将硫酸温 度升至180°C，在搅拌下，缓慢加入萤石粉20kg ；这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙 硫酸=1 15。搅拌；控制反应温度在150°C 180°C;充分反应。反应后产生氟化氢气体 与硫酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，冷凝，成为氟化氢液体。然后分离硫酸和 石膏，并清洗石膏。最终得到氟化氢液体9. 4kg，石膏34. 17kg。经分析，石膏中氟化钙含量 为0.38%，即氟化钙的反应转化率为99. 33%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入105%的硫酸，使混合后的硫酸浓 度达到98%，留待下次使用。实施例四1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为98%的硫酸为原 料。把萤石粉从原来的90目粉碎至1180-1220目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内通导热油；通过电加热导热 油来控制反应釜内物料的反应温度。3、把质量百分比为98%的硫酸264kg通入反应釜内；启动电加热系统，将硫酸 温度升至210°C，缓慢加入萤石粉20kg，这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸= 1 10。搅拌；控制反应温度在180°c 210°C ；充分反应。反应后产生氟化氢气体与硫酸 钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，用水吸收为40%的氢氟酸。然后分离硫酸和石 膏，并清洗石膏。最终得到氢氟酸溶液23. 7kg，石膏34. 18kg。经分析，石膏中氟化钙含量 为0.62%，S卩氟化钙的反应转化率为98. 90%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入105%的硫酸，使混合后的硫酸浓 度达到97%，留待下次使用。实施例五1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为93%的硫酸为原 料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至480-520目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内接入0. 6MPa的蒸汽；通过控 制蒸汽的用量，可以控制反应温度。3、把质量百分比为93%的硫酸79kg通入反应釜内；开启蒸汽阀门加热硫酸至 150°C，在搅拌下，缓慢加入萤石粉20kg;这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸= 1 3。在搅拌下控制反应温度在120°C 150°C;充分反应。反应后产生氟化氢气体与硫 酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，冷凝，成为氟化氢液体。然后分离硫酸和石 膏，并清洗石膏。最终得到氟化氢液体9. lkg，石膏34. 3kg。经分析，石膏中氟化钙含量为 2. 68%，即氟化钙的反应转化率为95. 27%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入质量百分比为98%的硫酸，使混 合后的硫酸浓度达到93%，留待下次使用。实施例六1、以氟化钙质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为98%的硫酸为原料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至280-320目。2、设置一个500L的带夹套、带气力搅拌的反应釜；气力搅拌的进气管经过一个换 热器再与压缩空气储罐相连。采用煤气直接加热换热器，可使压缩空气加热并升温，最高温 度可达600°C。3、将萤石粉20kg加入反应釜内。启动电加热导热油系统，把质量百分比为98% 的硫酸746kg升温至300°C时通入反应釜内，关闭电加热系统；这时氟化钙与硫酸的摩尔 比约为氟化钙硫酸=1 30。开启煤气加热系统加热压缩空气，并将压缩空气加热至 270°C 30(TC，高温压缩空气进入反应釜，作为搅拌动力和反应热的补充。控制反应温度在 270°C 300°C，充分反应。反应后产生氟化氢气体与硫酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气 体净化后，用水吸收为20%的氢氟酸。然后分离硫酸和石膏，并清洗石膏。最终得到氢氟酸 溶液47. 2kg，石膏34. 0kg。经分析，石膏中氟化钙含量为1. 12%，即氟化钙的反应转化率 为 98. 04%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入质量百分比为105%的硫酸，使混 合后的硫酸浓度达到98%，留待下次使用。实施例七1、以氟化钙质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为98%的硫酸为原料。 把萤石粉从原来约90目左右粉碎至780-820目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内通导热油；通过电加热导热 油来控制反应釜内物料的反应温度。3、把质量百分比为98%的硫酸262kg通入反应釜内；启动电加热导热油系统，将 硫酸温度升至270°C，在搅拌下，缓慢加入萤石粉20kg ；这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟 化钙硫酸=1 10。在搅拌下控制反应温度在240°C 270°C ；充分反应。反应后产生 氟化氢气体与硫酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，用水吸收为40%的氢氟酸。 然后分离硫酸和石膏，并清洗石膏。最终得到氢氟酸溶液23. 9kg，石膏34. 2kg。经分析，石 膏中氟化钙含量为0. 62%，S卩氟化钙的反应转化率为98. 91%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入质量百分比为105%的硫酸，使混 合后的硫酸浓度达到95%，留待下次使用。实施例八1、以氟化钙质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为98%的硫酸为原料。 把萤石粉从原来约90目左右粉碎至1180-1220目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内通导热油；通过电加热导热 油来控制反应釜内物料的反应温度。3、把98%的硫酸522kg通入反应釜内；启动电加热导热油系统，将硫酸温度升至 180°C，在搅拌下，缓慢加入萤石粉20kg;这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸= 1 21。在搅拌下控制反应温度在210°C 240°C ；充分反应。反应后产生氟化氢气体与 硫酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，用水吸收为40%的氢氟酸。分离硫酸和石 膏，并清洗石膏。最终得到氢氟酸溶液23. 9kg，石膏34. 2kg。经分析，石膏中氟化钙含量为 0. 57%, BP 氟化钙的反应转化率为98. 99%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入质量百分比为105%的硫酸，使混合后的硫酸浓度达到96%，留待下次使用。实施例九1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为98%的硫酸为原 料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至680-720目。2、设置一个500L的带夹套、带搅拌的反应釜，夹套内通导热油；通过电加热导热 油来控制反应釜内物料的反应温度。3、将萤石粉20kg加入反应釜内。启动电加热导热油系统，把质量百分比为98%的 硫酸423kg升温至240°C时通入反应釜内，；这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸 =1 17。在搅拌下控制反应温度在210°C 240°C ；充分反应。反应后产生氟化氢气体 与硫酸钙固体(石膏)，产生的氟化氢气体净化后，冷凝，成为氟化氢液体。然后分离硫酸和 石膏，并清洗石膏。最终得到氟化氢液体9. 36kg，石膏34. 2kg。经分析，石膏中氟化钙含量 为0.32%，S卩氟化钙的反应转化率为99. 35%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入质量百分比为98%的硫酸，使混 合后的硫酸浓度达到93%，留待下次使用。实施例十1、以氟化钙的质量百分含量为97%的萤石粉和质量百分比为93%的硫酸为原 料。把萤石粉从原来约90目左右粉碎至980-1020目。2、设置一个500L的带搅拌的反应釜，与一个列管换热器相连，列管换热器的壳内 通导热油；通过电加热导热油来控制硫酸的温度。3、启动电加热导热油系统，把换热器加热至200°C 220°C，把质量百分比为93% 的硫酸746kg缓慢通过换热器的换热管内；将硫酸温度升至180°C后进入反应釜内，在搅拌 下，缓慢加入萤石粉20kg;这时氟化钙与硫酸的摩尔比约为氟化钙硫酸=1 30。在搅 拌下控制反应温度在150°C 180°C;充分反应。反应后产生氟化氢气体与硫酸钙固体(石 膏)，产生的氟化氢气体净化后，冷凝，成为氟化氢液体。分离硫酸和石膏，并清洗石膏。最 终得到氟化氢液体9. 3kg，石膏34. lkg。经分析，石膏中氟化钙含量为0.76%，S卩氟化钙 的反应转化率为98. 67%。4、分离后的硫酸与清洗石膏的清洗液混合，加入98%的硫酸，使混合后的硫酸浓 度达到93 %，循环至换热器内重新使用。
权利要求
一种以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，其特征在于具体步骤如下将硫酸溶液和萤石粉分别加入带搅拌的反应器中，加料比例为氟化钙与硫酸的摩尔比值为1∶3～1∶30；且萤石粉的细度为280目～1220目；反应温度控制在90℃～300℃；反应后产生氟化氢气体与硫酸钙固体；氟化氢气体经纯化、冷凝、精馏得到无水氟化氢；或经纯化、吸收得到氢氟酸；硫酸钙固体与硫酸一起从反应器转入到过滤系统，进行固液分离，分离出来的硫酸溶液重新回到反应器中；硫酸钙固体从硫酸中分离出来后，经过洗涤和烘干，成为副产品。
2.如权利要求1所述的以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，其特征在于萤石粉和硫 酸的混合比例为氟化钙硫酸的摩尔比值为1 10 1 17。
3.如权利要求1所述的以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，其特征在于萤石粉的细 度为500目 800目。
4.如权利要求1所述的以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，其特征在于反应温度控 制在 120 °C 220 0C ο
5.如权利要求1所述的以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，其特征在于反应温度的 控制是通过对硫酸溶液在换热器内加热并循环至反应釜内，或者通过对带夹套或带盘管的 反应器直接加热来实现的，且加热方式可以是电能、蒸汽、导热油或其它传热介质。
全文摘要
本发明公开了一种以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法，具体步骤如下将硫酸溶液和萤石粉分别加入带搅拌的反应器中，加料比例为氟化钙与硫酸的摩尔比值为1∶3～1∶30；且萤石粉的细度为280目～1220目；反应温度控制在90℃～300℃；反应后产生氟化氢气体与硫酸钙固体；氟化氢气体经纯化、冷凝、精馏得到无水氟化氢；或经纯化、吸收得到氢氟酸；硫酸钙固体与硫酸一起从反应器转入到过滤系统，进行固液分离，分离出来的硫酸溶液重新回到反应器中；硫酸钙固体从硫酸中分离出来后，经过洗涤和烘干，成为副产品。本发明具有设备简单、反应效率高、低成本且易形成工业化生产的优点。
文档编号C01B7/19GK101913565SQ20101025243
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者叶文龙, 周贞锋, 姜战, 应学来, 应盛荣, 徐建国 申请人:衢州市鼎盛化工科技有限公司