专利名称：一种超纯硝酸的连续化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超纯硝酸的连续化制备方法，具体涉及一种达到国际半导体设备 和材料组织制定的化学材料部分8级一SEMI C8标准(简称SEMI C8标准)的超纯硝酸的 连续化制备方法。
背景技术：
超纯硝酸又称电子级超净高纯硝酸，是微电子化学试剂中很重要的品种之一，广 泛用于半导体元件生产，超大规模集成电路装配和加工过程中的清洗和腐蚀等方面。随着 电子工业的迅猛发展，对硝酸纯度的要求越来越高，由高纯硝酸(单个阳离子含量为ppm 级)发展到超纯硝酸(单个阳离子含量为PPb级)，各项指标均要求达到国际半导体制定的 化学材料部分8级一SEMI C8标准或SEMI C8以上标准，用于控制超纯硝酸制备中的金属 离子杂质和非金属离子杂质。现有技术中，传统高纯度硝酸的制备方法主要为亚沸蒸馏法和精馏法，存在能 耗大，成本高，产品纯度难以控制等缺点，目前未有成熟的规模化生产方法。中国专利 200810023538. 9公开了一种超高纯硝酸连续生产的工艺，将硝酸原料与双烯丙基18-冠-6 有机硅高分子络合剂混合，用微过滤方法过滤后精馏，制备得到超纯硝酸。该方法使用的络 合剂成本高，对硼离子、钙离子等离子的分离效果不大，采用一级精馏，产品质量不稳定，导 致产品纯度波动大，应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种超纯硝酸的连续化制备方法，以克服现 有技术中能耗大，成本高，产品质量不稳定，产品纯度波动大的不足。本发明的技术构思是这样的高岭土(主要成分是二氧化硅、三氧化二铝以及水)与粘结剂聚乙烯醇混合，在 800-900°C温度下烧结后用络合剂进行浸渍吸附，制备得到不同孔径络合剂与固相载体高 岭土组成的复合膜。以工业硝酸为原料，在常压下进行一级精馏，收集的馏分通过复合膜进行一级膜 过滤，滤液常压下进行二级精馏，收集的馏分进行二级膜过滤，连续化得到超纯硝酸。本发明的制备方法包括如下步骤(1)将高岭土研磨成200-300目的细粉粒，与粘结剂聚乙烯醇混合均勻，低 温干燥，在800-900°C温度下烧结，冷却至室温，用络合剂进行浸渍吸附，得到孔径为 0. 1-0. 2 μ m络合剂与固相载体高岭土的复合膜。(2)将70. 0-71. 0衬％工业级硝酸在常压，塔顶温度120_130°C的条件下进行一级 精馏，收集得到的精馏馏分在0. 1-0. 5MPa的压力下通过步骤(1)络合剂与固相载体高岭土 组成的复合膜进行一级膜过滤，滤液在常压，塔顶温度130-140°C的条件下进行二级精馏， 收集的馏分进行二级膜过滤，连续化得到目标产物超纯硝酸。
按照本发明，所述的络合剂由双苯骈-18-冠-6和18-冠-6混合组成，其中双苯 骈-18-冠-6与18-冠-6的质量比为13-10 (g/g)。与工业级硝酸、超纯硝酸接触的容器或管壁用高纯石英材料制作，储槽用高纯全 氟材料制作。本发明络合剂双苯骈-18-冠-6可按照文献《化学试剂》2007，29 (3)，184-186的 方法制备得到，络合剂18-冠-6，固相载体高岭土可由市场上采购得到。本发明方法制备得到超纯硝酸产品的主体含量为70. 0士 1. 0wt%，经分析检测金 属离子杂质的含量均低于lppb，且大于0. 5 μ m的尘埃颗粒均低于5个/毫升，符合SEMI C8 标准。本发明的有益效果本发明将原料工业硝酸经一级精馏、一级膜过滤后，进行二级精馏、二级膜过滤， 最终连续化制备得到目标产物超纯硝酸，该方法有效地提高了超纯硝酸产品的纯度，在精 馏的同时分别收集重质废酸和轻质废酸，并对废酸进行处理和回收再利用，提高了产品的 质量和产能，克服了现有方法中产品质量不稳定的难题，符合环保的要求。本发明的络合剂用18-冠-6部分替代价格昂贵的双苯骈-18-冠-6，与使用双烯 丙基18-冠-6有机硅高分子络合剂相比，可降低1-3倍的用量，可对分离难度较大的离子， 如硼、钙等离子进行有效的分离，还能大大降低制膜的成本。用本发明方法获得的超纯硝酸产品成本低，质量好，纯度稳定，适于大规模连续化生产。
图1为本发明制备方法的流程图，其中1为工业硝酸原料槽，2为一级常压精馏 塔，3为压力泵，4为重质废酸槽，5为一级膜过滤器，6为二级常压串联精馏塔，7为压力泵， 8为轻质废酸槽，9为二级膜过滤器，10为成品槽。具体实施方法下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1(1)络合剂与固相载体高岭土复合膜的制备将高岭土研磨成200-300目的细 粉粒，与粘结剂聚乙烯醇混合均勻，低温干燥，在800-900°C温度下烧结，冷却后用双苯 骈-18-冠-6和18-冠-6按质量比为1 3 (g/g)配比混合得到的络合剂进行浸渍吸附， 得到孔径0. 1 μ m的络合剂与固相载体高岭土的复合膜。(2)将70. 2衬％工业级硝酸在常压，塔顶温度120_130°C下进行一级精馏，精馏 的同时收集重质废酸(回收后进行综合利用)，得到的精馏馏分冷凝后用压力泵在泵压 0. 5MPa的压力下通过0. 1 μ m络合剂与固相载体高岭土组成的复合膜进行一级膜过滤，过 滤得到的滤液在常压，塔顶温度130-140°C下进行二级精馏，精馏的同时收集轻质废酸(回 收后进行综合利用)，得到的精馏馏分冷凝后在泵压0. 5MPa的压力下进行二级膜过滤，即 得到超纯硝酸产品，其浓度为70. 6wt%。经检测金属离子浓度均小于lppb，大于0. 5 μ m的 尘埃颗粒低于或等于5个/毫升，符合SEMI C8标准，具体结果参见表1。实施例2
(1)络合剂与固相载体高岭土复合膜的制备将高岭土研磨成200-300目的细 粉粒，与粘结剂聚乙烯醇混合均勻，低温干燥，在800-900°C温度下烧结，冷却后用双苯 骈-18-冠-6和18-冠-6按质量比为1 10 (g/g)配比混合得到的络合剂进行浸渍吸附， 得到孔径0. 15 μ m的络合剂与固相载体高岭土的复合膜。(2)将70. Owt%工业级硝酸在常压，塔顶温度120-130°C下进行一级精馏，精馏 的同时收集重质废酸(回收后进行综合利用)，得到的精馏馏分冷凝后用压力泵在泵压 0. 3MPa的压力下通过0. 15 μ m络合剂与固相载体高岭土组成的复合膜进行一级膜过滤，过 滤得到的滤液在常压，塔顶温度130-140°C下进行二级精馏，精馏的同时收集轻质废酸(回 收后进行综合利用)，得到的精馏馏分冷凝后在泵压0. 3MPa的压力下进行二级膜过滤，得 到超纯硝酸产品的浓度为70. 5wt%,经检测金属离子浓度均小于lppb，大于0. 5 μ m的尘埃 颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准，具体结果参见表1。实施例3(1)络合剂与固相载体高岭土复合膜的制备将高岭土研磨成200-300目的细 粉粒，与粘结剂聚乙烯醇混合均勻，低温干燥，在800-900°C温度下烧结，冷却后用双苯 骈-18-冠-6和18-冠-6按质量比为1 6 (g/g)配比混合得到的络合剂进行浸渍吸附， 得到孔径0. 2 μ m的络合剂与固相载体高岭土的复合膜。(2)将70. Iwt%工业级硝酸在常压，塔顶温度120_130°C下进行一级精馏，精馏 的同时收集重质废酸(回收后进行综合利用)，得到的精馏馏分冷凝后用压力泵在泵压 0. IMPa的压力下通过0. 2 μ m络合剂与固相载体高岭土组成的复合膜进行一级膜过滤，过 滤得到的滤液在常压，塔顶温度130-140°C下进行二级精馏，精馏的同时收集轻质废酸(回 收后进行综合利用)，得到的精馏馏分冷凝后在泵压0. IMPa的压力下进行二级膜过滤，得 到超纯硝酸产品的浓度为70. 6wt%,经检测金属离子浓度均小于lppb，大于0. 5 μ m的尘埃 颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准，具体结果参见表1。表1超纯硝酸标准与分析结果
分析项目SEMI C8实施例1实施例2实施例3分析仪器含量(HNO3)%70.0±1. 070.6%70.5%70.6%自动滴定仪夕卜观(APHA)10555化分蒸发残渣(ppm)max 50.20.20.3化分氯化物(Cl.) ppb,max 200404238IC硫酸盐(SO〗_)ppbmax 200283034IC低氮氧化物(N2O3)PPbmax 200666568IC磷酸盐(PO〗)ppbmax 200212424IC
权利要求
一种超纯硝酸的连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将高岭土研磨成200 300目的细粉粒，与粘结剂聚乙烯醇混合均匀，低温干燥，在800 900℃温度下烧结，冷却至室温，用络合剂进行浸渍吸附，得到孔径为0.1 0.2μm络合剂与固相载体高岭土的复合膜；(2)将70.0 71.0wt％工业级硝酸在常压，塔顶温度120 130℃的条件下进行一级精馏，收集得到的精馏馏分在0.1 0.5MPa的压力下通过步骤(1)中的络合剂与固相载体高岭土组成的复合膜进行一级膜过滤，滤液在常压，塔顶温度130 140℃的条件下进行二级精馏，收集的馏分进行二级膜过滤，连续化得到目标产物超纯硝酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为双苯骈-18-冠-6和 18-冠-6组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双苯骈-18-冠-6与18-冠-6的质 量比为1 3-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与工业级硝酸、超纯硝酸接触的容器或管 壁为高纯石英材料，储槽为高纯全氟材料。
全文摘要
本发明公开了一种超纯硝酸的连续化制备方法。先将高岭土与粘结剂聚乙烯醇混合，烧结后用络合剂进行浸渍吸附，制备得到络合剂与固相载体高岭土组成的复合膜；然后再以工业硝酸为原料，在常压下进行一级精馏，收集的馏分通过上述复合膜进行一级膜过滤，滤液常压下进行二级精馏，收集的馏分进行二级膜过滤，连续化得到本发明的目标产物超纯硝酸，含量为70.0±1.0wt％。经检测金属离子杂质的含量均低于1ppb，大于0.5μm的尘埃颗粒低于5个/毫升，符合SEMI C8标准。本发明在精馏的同时分别收集重质废酸和轻质废酸，对废酸进行处理和回收再利用，提高了产品的质量和产能，符合环保的要求，成本低，质量好，产品纯度稳定，适于工业化连续生产。
文档编号C01B21/46GK101941683SQ201010252168
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者周励, 杨光, 詹家荣 申请人:上海华谊微电子材料有限公司