专利名称：高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法
技术领域：
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸浸出 渣、其新用途及钛白粉的制备方法。
背景技术：
钛作为一种重要的战略物资在世界经济中占有极其重要的地位，中国是世界上为 数不多的钛储量丰富的国家。攀西地区的钛资源储量占全国储量的90%以上，该地区的钛 铁矿主要是共生岩矿，二氧化钛品位低，钛精矿的二氧化钛品位一般在46-47wt%左右；其 次，该地区的钛铁矿(又称钛精矿)钙镁杂质含量高，氧化钙和氧化镁加起来一般在5-7% 左右；此外，粒度细是该矿的又一大特征，大约50%以上小于200目，而且随着深部矿石的 开采，钛铁矿将越来越细。氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸法是用原生钛铁矿或高钛渣经酸解，浸出，(浓缩结晶)，水解，水洗，漂白，加 晶种煅烧等工艺最终得到钛白粉。其中，所用高钛渣为火法熔炼所得，即是采用钛铁矿与还 原剂在电炉中加热至约1600-1800°C，高温熔炼使钛铁矿中铁氧化物被还原成金属铁，以铁 水流出，生成生铁，从而分离除去大部分铁成分，而钛铁矿中的钛和其他杂质留在熔炼的渣 中，形成高钛渣。虽然硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀 西地区乃至中国主要还是以硫酸法生产钛白粉为主。氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是氯化法对原料要求较高，一般要 求原料二氧化钛含量在90%以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金 红石为主。天然金红石的储量极低，仅占钛总储量的0. 3-1%，故氯化法所用的原料主要是 人造金红石。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工 艺难点，《盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石》(有色金属，2007年11月， 第59卷第4期，P108-111)指出比较各工艺的优缺点，结合攀西地区钛铁矿的特点，盐酸浸 出法是制备富钛料人造金红石较佳的方案。目前盐酸浸出法常用两大工艺流程分别为预氧 化_流态化常压浸出法和选冶联合加压浸出法。预氧化_流态化常压浸出法通过预氧化措 施解决了原矿在浸出过程中的细化问题，但是该方法仍有15%左右的细化率(《盐酸法制 取人造金红石工艺研究》钢铁钒钛，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)，加上原矿石50% 以上小于200目，至少有60%左右的人造金红石粒度小于200目。因此，以目前技术水平来 说用攀西地区的钛铁矿生产人造金红石应用于制备钛白粉的经济意义不大。氯化法需要采用二氧化钛含量高于90%的原料，故一般以盐酸浸出法制备的人造 金红石为原料。多年以来，钛白粉生产、研究领域的技术人员针对攀西地区的钛铁矿，一直 致力于解决盐酸浸出法的粒度细化及浸出效果等的问题，均是为了提高人造金红石的品质 以利于氯化法生产钛白粉，但从来没有人将盐酸浸出法的中间产物，即经酸浸、过滤、洗涤 得到的钛渣(本发明称该钛渣为高钛盐酸浸出渣)，直接以高钛盐酸浸出渣作为原料应用 于钛白粉生产，更没有人将该高钛盐酸浸出渣应用于硫酸法制备钛白粉。
发明内容
本发明所解决的第一个技术问题是提供一种适用于硫酸法制备钛白粉的高钛盐 酸浸出渣，所述浸出渣由钛铁矿(FeTiO3)经盐酸浸出晶格中铁以后的多孔疏松状的残渣和 偏钛酸团聚物(aggregates)组成，同时含有少量的金红石和钛辉石，其中TiO2成份主要以 非晶体状态存在。该浸出渣为白色、浅黄或浅灰色颗粒或粉末，其中TiO2含量为65-97%， 全铁含量不大于8%。该浸出渣通过以下方法制成a、钛铁矿，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣，为固体；b、干燥步骤a所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣；其特征在于所述浸出渣能被硫酸溶解，其含水量不大于20%。本发明所述高钛盐酸浸出渣的比重为2. 9-3. 6。在上述本发明所述高钛盐酸浸出渣的制备方法中，步骤a所述盐酸浸出法为盐酸 直接浸取法，或为BCA盐酸浸取法，或为预氧化_流态化常压浸出法，或为预氧化_选冶联 合加压浸出法。适用于本发明的所述盐酸直接浸取法包括如下步骤A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量与盐酸溶液的体积比为Ig 2. 5ml 5ml，盐酸 浓度为18% 30%，加热至70°C 150°C进行浸出反应，反应时间为1 8小时；B、浸出浆过滤，干燥所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣。按照本发明的方法，在上述步骤B中反应液先冷却至80_90°C再过滤，干燥时控制 温度低于350°C，干燥时间4-8小时。本发明所解决的第二个技术问题是提供高钛盐酸浸出渣的新用途，有效利用钛铁 矿。本发明提供了高钛盐酸浸出渣作为原料在硫酸法制备钛白粉中的应用。具体地， 钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸浸出渣作为原料或原料之一在硫酸法制备钛白粉。当 硫酸法钛白粉生产采用固相法作为酸解工艺时，高钛盐酸浸出渣可以与钛铁矿或酸溶性高 钛渣混合使用。本发明所解决的第三个技术问题是提供一种以高钛盐酸浸出渣为原料制备钛白 粉的新方法，为硫酸法制备钛白粉提供了新的选择。该方法包括如下步骤a、取钛铁矿，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣，干燥至浸出渣含水量不大于 20% ；b、步骤a所得高钛盐酸浸出渣为原料或原料之一，采用硫酸法制备钛白粉。步骤a中的盐酸浸出法工艺条件为现有制备人造金红石的盐酸浸出法的工艺条 件，具体可采用(1)盐酸直接浸取法，即以盐酸直接浸取钛铁矿，经过滤、洗涤所得固体即 为高钛盐酸浸出渣；或采用(2)BCA盐酸浸取法，即将钛铁矿与3% 6%的还原剂(煤，石 油焦)连续加入回转窑中，在870°C左右将矿中的Fe3+还原为Fe2+，然后用18 20%的盐酸 在130 143°C下浸取4h，浸取过滤所得固体即为高钛盐酸浸出渣；或采用(3)预氧化-流 态化常压浸出法，即钛铁矿经预氧化，筛分，盐酸浸取后所得固体即为高钛盐酸浸出渣，工 艺方法参见《攀枝花钛铁矿流态化盐酸浸出的动力学研究》刘子威、黄焯枢、王康海，矿冶 工程，1991，11(2)，P48-52;或采用(4)预氧化-选冶联合加压浸出法，即钛铁矿经预氧化， 磁选，盐酸浸取后所得固体即为高钛盐酸浸出渣，工艺参见《盐酸法制取人造金红石工艺研究》付自碧、黄北卫、王雪飞，钢铁钒钛，2006年6月，第27卷第2期，P1-6。上述四种方法中，以盐酸直接浸取钛铁矿最为方便，因为硫酸法制备钛白粉无需 考虑钛铁矿在酸浸过程中细化及浸出品位低的问题，酸浸后即可直接用于现有硫酸法制备 钛白粉。由于攀西地区的钛铁矿粒度较小，且经盐酸浸取后部分又会细化，虽然预氧 化-流态化常压浸出法可将细化率控制在15%以下，但是成品人造金红石中仍有60%左右 的粒度小于200目。同时，人造金红石具有很好的化学稳定性而不会被硫酸酸解，人造金红 石也无法用于硫酸法制备钛白粉。因此，大量粒度小于200目的人造金红石既不能用做氯 化法的原料也无法用于硫酸法制备钛白粉，造成至少有50%的钛铁矿会被浪费。将盐酸浸出法所得高钛盐酸浸出渣用于硫酸法制备钛白粉，可有效利用细粒度的 攀西地区钛铁矿，利用率几乎100% ；可使硫酸法钛白粉生产所用的硫酸减少50%左右，进 而使酸解设备的生产能力增加一倍；并可省去耗能较大的冷冻除铁与钛液浓缩二个阶段。 由于用高钛盐酸浸出渣酸解制得的钛液含二价铁和三价铁极低，大大减少偏钛酸水洗次 数，从而减少了酸性废水的排放；另外也消除或减少硫酸亚铁的产生。如单独采用高钛盐酸 浸出渣为原料几乎无硫酸亚铁产生，若与钛铁矿等原料混合使用，也将大大减少硫酸亚铁 的产生。因此说本发明为硫酸法制备钛白粉提供了新的、更好的原料选择。
图1-图2为本发明高钛盐酸浸出渣1号样的不同分辨率的电镜分析照片。图3-图4为本发明高钛盐酸浸出渣2号样的不同分辨率的电镜分析照片。图5-图6为本发明高钛盐酸浸出渣3号样的不同分辨率的电镜分析照片。其中，1号和2号样主要由钛铁矿(FeTiO3)浸出晶格中铁以后的多孔疏松状的残 渣组成。3号样主要由偏钛酸团聚物组成。图1的分辨率为35倍，图2的分辨率为100倍，图3的分辨率为35倍，图4的分 辨率为100倍，图5的分辨率为1000倍，图6的分辨率为3500倍。
具体实施例方式以下通过对本发明具体实施方式
的描述说明但不限制本发明。现有硫酸法钛白粉生产是以原生钛铁矿或高钛渣作为原料，其中的高钛渣为火法 熔炼所得，所得TiO2含量约为75-80%，该火法熔炼工艺除铁以外无法或很少去除其他杂 质，制备过程中还需解决粉尘及有害气体排放等技术问题。由于火法熔炼所得高钛渣用于 硫酸法生产的钛液具有还原性，而现有设备的设计一般是在氧化环境下进行反应，故用高 钛渣做为硫酸法的原料还需要对设备流程等做局部改造。本发明提供的钛白粉制备方法以攀西地区钛精矿盐酸浸出所得高钛盐酸浸出渣 TiO2含量可达90%以上，而且其中90%以上的Ca、Mg、Fe、Mn杂质及60%以上的V，Al杂 质会在盐酸浸出工艺中被除去。而且盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣所消耗的电能大大 低于高温火法制备酸溶性高钛渣。攀西地区以外的钛铁矿也可以采用本发明制备方法生 产钛白粉。钛铁矿是铁和钛的氧化物组成的矿物。其化学分子式为TiO2. FeO或FeTiO3JS 论组成Fe047. 36%，Ti02 52. 64% 0其中Fe2+与Mg2+、Mn2+间可为完全类质同像代替，形成FeTiO3-MgTiO3或FeTiO3-MnTiO3系列。以FeO为主时称钛铁矿，MgO为主时称镁钛矿，MnO 为主时称红钛锰矿，常有Nb、Ta等类质同像替代。镁钛矿，红钛锰矿也是本发明制备方法的 原料。另风化和氧化钛铁矿也可以作为本发明制备方法的原料，如海滨砂矿中的钛铁矿，海 滨砂矿中的钛铁矿属风化和氧化钛铁矿，它是钛铁矿经常年风化后，钛铁矿中的二价铁氧 化成三价铁而被雨水浸出，故海滨砂矿中的钛铁矿含TiO2大于52. 64%有时可达到75%。本发明方法中盐酸浸出法及硫酸法均可使用现有工艺，如盐酸浸出法中可采用盐 酸直接浸取、BCA盐酸浸取法、预氧化-流态化常压浸出法或预氧化-选冶联合加压浸出法， 如采用简便的盐酸直接浸取钛铁矿工艺。具体浸出工艺如下1、盐酸直接浸取法A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量(克)与盐酸溶液的体积(毫升)比为 1 2. 5 5，盐酸浓度为18% 30%，加热至70°C 150°C进行浸出反应，反应时间为1-8 小时；B、反应液过滤，干燥所得固体，该固体即为酸溶性的高钛盐酸浸出渣。其中，步骤A在混合盐酸前需预加热盐酸至70°C，预热目的是要尽量缩短加热时 间。如果加热速度快，则这一步可省去；但如温度过高，则会导致盐酸气体泄出。步骤B过滤时，需要将反应液先冷却至80_90°C再进行过滤，过滤可采用任何一种 形式，如真空抽滤或压滤均可。步骤B干燥时，控制温度低于350，干燥时间4-8小时，温度过高，可能产生人造金 红石而不能被硫酸溶解。优选控制温度低于250°C。盐酸直接浸取钛铁矿工艺具体实例如下实施例1盐酸直接浸取钛铁矿制备高钛盐酸浸出渣1、量取45升20%的盐酸，将其倒入50升搪瓷内衬反应罐中；2、称取15公斤钛精矿，倒入反应罐内，密封，并启动搅拌器；3、迅速加热至140°C左右；4、5个小时后，停止加热，自然冷却至80°C ；5、将3升反应罐内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成；6、用3升去离子水分三次清洗滤饼。在110°C下干燥6个小时，即制得高钛盐酸浸 出渣。所得浸出渣的含水量< 1%。对高钛盐酸浸出渣化学成分进行分析，结果见表1。表1攀枝花钛精矿和高钛盐酸浸出渣的主要化学组成(wt. % )
Al2O3CaOFe2O3MgOSiO2TiO2V2O5原矿(钛精矿)0. 91. 1444346. 10. 1高钛盐酸浸出渣0. 60. 51. 60. 3590. 60. 1实施例2盐酸直接浸取钛精矿制备高钛盐酸浸出渣1、量取45升20%的盐酸，将其倒入50升搪瓷内衬反应罐中。2、称取15公斤钛精矿，倒入反应罐内，密封，并启动搅拌器。
3、迅速加热至120°C左右。4、5个小时后，停止加热，自然冷却至80°C。5、将3升反应罐内的物料迅速过滤。过滤是通过布氏烧瓶与真空泵相连而成。6、用3升去离子水分三次清洗滤饼。在110°C下干燥6个小时，即制得高钛盐酸浸 出渣。所得浸出渣的含水量为< 1%。对高钛盐酸浸出渣化学成分进行分析，结果见表2。表2攀枝花钛精矿和高钛盐酸浸出渣的主要化学组成(wt. % )
权利要求
一种适用于硫酸法制备钛白粉的高钛盐酸浸出渣，所述浸出渣由钛铁矿FeTiO3经盐酸浸出晶格中的铁以后的多孔疏松状的残渣和偏钛酸团聚物组成，同时含有少量的金红石和钛辉石，其中TiO2成份主要以非晶体状态存在，该浸出渣通过以下方法制成a、取钛铁矿，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣，为固体；b、干燥步骤a所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣；其特征在于所述浸出渣能被硫酸溶解，其含水量不大于20％。
2.根据权利要求1所述的高钛盐酸浸出渣，其特征在于该浸出渣为白色、浅黄或浅灰 色颗粒或粉末，其中TiO2含量为65-97%，全铁含量不大于8%。
3.根据权利要求1所述的高钛盐酸浸出渣，其特征在于所述浸出渣的比重为2.9-3. 6。
4.根据权利要求1所述的高钛盐酸浸出渣，其中步骤a所述盐酸浸出法为盐酸直接浸 取法，或为BCA盐酸浸取法，或为预氧化_流态化常压浸出法，或为预氧化_选冶联合加压 浸出法。
5.根据权利要求1所述的高钛盐酸浸出渣，其中所述盐酸直接浸取法包括如下步骤A、混合钛铁矿与盐酸，钛铁矿质量与盐酸溶液的体积比为Ig 2.5ml 5ml，盐酸浓度 为18% 30%，加热至70°C 150°C进行浸出反应，反应时间为1 8小时；B、浸出浆过滤，干燥所得固体，该固体即为高钛盐酸浸出渣。
6.根据权利要求5所述的高钛盐酸浸出渣，其中步骤B中浸出浆先冷却至80-90°C再 过滤ο
7.根据权利要求5或6所述的高钛盐酸浸出渣，其中步骤B中，干燥时控制温度低于 350°C，干燥时间4-8小时。
8.权利要求1所述的高钛盐酸浸出渣作为原料在硫酸法制备钛白粉中的应用。
9.钛白粉的制备方法，其特征在于将权利要求1所述的高钛盐酸浸出渣作为原料，通 过硫酸法制备钛白粉。
10.根据权利要求9所述的钛白粉的制备方法，其特征在于所述硫酸法包括酸解步 骤，酸解过程由以下步骤完成A、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至130-200°C后控制加热保持温度让反应继续进 行；其中酸渣比以重量计为1.4 1.9 1 ；B、反应后得到粘稠状固态混合物；C、将该混合物置于140-220°C中熟化1-4小时，冷却，加温水，加水量为硫酸体积的2_3倍；D、搅拌至固态混合物溶解，过滤得钛液。
11.根据权利要求9所述的钛白粉的制备方法，其特征在于所述硫酸法的酸解方法包 括如下步骤A、混合硫酸与高钛盐酸浸出渣，加热至130-200°C后控制加热保持温度让反应继续进 行；其中酸渣比以重量计为1.4 1.9 1 ；B、反应后得到粘稠状固态混合物；C、将该混合物置于140-220°C中熟化1-4小时，冷却，加入60_70°C20%稀硫酸溶解熟 化、冷却得到的固态化合物，再加水，加水量按200g/L TiO2计；D、搅拌至固态混合物溶解，过滤得钛液。
12.根据权利要求10或11所述的钛白粉的制备方法，其特征在于步骤A所用硫酸浓 度为 55-98%。
13.根据权利要求10或11所述的钛白粉的制备方法，其特征在于在步骤A控制加热 后再搅拌5-240分钟。
全文摘要
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法。本发明提供一种适用于硫酸法制备钛白粉的高钛盐酸浸出渣，该浸出渣可作为原料用于硫酸法制备钛白粉。应用高钛盐酸浸出渣制备钛白粉，可有效利用细粒的攀西地区钛铁矿，利用率几乎100％，可获得铁钛比超低的钛液，可使酸解设备的生产能力增加一倍，同时可省去耗能较大的冷冻除铁与钛液浓缩二个阶段；大大减少偏钛酸水洗次数，从而减少了酸性废水的排放；也可减少硫酸亚铁的产生，本发明方法为硫酸法制备钛白粉生产提供了新的、更好的原料选择。
文档编号C01G23/053GK101935063SQ20101027057
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月2日 优先权日2009年9月2日
发明者王鲍勃政琦, 陈树忠 申请人:沙立林;陈树忠