一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及工业废渣和废酸的回收再利用技术领域，具体设及一种利用碳酸儘浸 出渣和电解儘废酸制备高活性白炭黑的方法。
【背景技术】
[0002] 儘是生产钢铁W及不诱钢的原料，受钢铁生产持续增长的拉动，我国对儘矿的需 求不断攀升。中国作为世界上最大的儘系铁合金生产国，是儘矿资源储藏非常丰富的国家， 但儘矿石的平均品位较低，全国93. 6%的儘矿储量属于贫儘矿。据统计，每电解生产1吨儘 将产生6~7吨儘浸出渣，而且随着儘矿石开采的加速和儘需求量的不断增加，贫儘矿中儘 含量越来越少，生产儘所产生的废渣越来越多，环境污染日趋严重，因此对儘浸出渣的回收 利用的研究势在必行。
[0003] 目前国内儘浸出渣处理的有关报道大多集中在制备建筑材料、4A分子筛等领域， 运些工艺均需经过高溫般烧的工序，生产成本高，且所获得产品的附加值较低，基本上无经 济效益；因此利用儘浸出渣开发附加值较高的产品及其生产工艺将是儘矿行业废渣处理的 发展趋势。
[0004] 白炭黑广泛应用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成 润滑脂和娃脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂（聚醋树脂、弹 性聚氨脂）的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等领域。高活性白炭黑作 为橡胶补强剂可提高硫化橡胶制品的抗张强度、硬度、曲晓、撕裂、磨耗、耐老化性能，是浅 色、彩色及透明橡胶制品不可缺少的优质补强填充剂，广泛用作彩色雨鞋、运动鞋、透明胶 鞋底、轮胎、胶漉、电缆等产品的补强；作为塑料硬制品的补强剂可提高其耐蚀性、耐候性和 流平性。有相关专家预计，在轮胎和制鞋业的带动下，中国对白炭黑的需求将W每年8%~ 10%的速度快速增加；白炭黑的价格则因颗粒越小、比表面积越大而价格越高。中国专利 ZL200610035724. 5曾报道利用杂质较少的白色侣±矿废渣制备活性白炭黑，其二氧化娃主 要应用于拉伸强度要求不高、产率较低的橡胶领域。电解儘废渣制备白炭黑过程中将产生 栋黑色的娃酸钢溶液，溶液中有色金属离子的脱出是获得白色高性能白炭黑的关键，张道 洪报道的中国专利狂L201010515069.X)曾经用活性炭、端簇基超支化聚醋脱色等工艺制 备白炭黑，其中二氧化娃含量大于95%，比表面积大于270m7g，但端簇基超支化聚醋的用 量大，成本较高；随后张道洪报道的中国专利狂L201110105896.6)又采用活性炭、端氨基 超支化聚醋、聚丙締酷胺为脱色剂，制备的白炭黑活性高、比表面积大，但是产率偏低，工艺 相对复杂。 阳0化]至今尚未见有W杂质较多的褐色碳酸儘浸出渣通过工艺简单、成本低廉的技术获 得产率高、活性高的白炭黑的报道。电解儘后的废酸溶液因酸性物质浓度较高而不能直接 排放，故处理和利用运些废渣、废液对环境保护更显重要。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是充分利用儘加工厂的工业废渣和废液而提供一种利 用碳酸儘浸出渣和电解儘废酸制备高活性白炭黑的方法。
[0007] 本发明W如下技术方案解决上述技术问题：
[0008] 一种利用碳酸儘浸出渣和电解儘废酸制备高活性白炭黑的方法，其步骤如下：
[0009] 1、将碳酸儘浸出渣用自来水洗至洗出液为中性后干燥，得到儘渣，将儘渣用 800-1200W的微波处理1~5分钟，得到活化儘废渣；
[0010] 2、取步骤1得到的活化儘废渣，加入浓度为40~45wt%的强碱溶液，在120~ 135°C下反应1~1.化，过滤，并用蒸馈水将滤渣洗至洗出液为中性，将水洗液合并到滤液 中，收集滤液；
[0011] 其中强碱溶液与步骤2所取活化儘废渣的质量比为2~2. 5:1 ;
[0012] 所述强碱为氨氧化钢和/或氨氧化钟；
[0013] 3、将步骤2得到的滤液在40~80°C下用高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸 盐脱色5分钟后过滤，得到娃酸盐水溶液；
[0014] 其中高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐与步骤2所取活化儘废渣的重量 比为1:1000~2000,聚丙締酷胺的分子量为500万~1000万；
[0015] 4、取电解儘废酸，在60~80°C下用高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐处 理5分钟脱色，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；
[0016] 高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐与电解儘废酸重量比为1:1000~ 5000。
[0017] 5、将步骤3中得到的脱色后的娃酸盐水溶液加入到反应蓋中、加入水调节滤液中 二氧化娃的含量，在40°C揽拌条件下缓慢滴加经脱色处理后的电解儘废酸（即步骤4得到 的硫酸水溶液），至溶液的抑值为5~8,滴加完毕后，再在40~60°C下反应0. 5~化，然 后过滤，水洗至用氯化领水溶液检测不到硫酸根离子为止，将所得沉淀干燥得到白炭黑；
[0018] 其中加入的水与步骤2所取活化儘废渣的重量比2. 5~3. 0:1。
[0019] 所述碳酸儘浸出渣和电解儘废酸为利用碳酸儘和硫酸生产金属儘所产生的工业 废渣和废酸。
[0020] 所述高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐为钢盐或者钟盐。
[0021] 高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：将l.Omol二硫化碳、 1.Omol强碱（氨氧化钢或氨氧化钟）配置的浓度为5wt%的水溶液与lOOg高分子量聚丙 締酷胺粉末混合均匀，在40°C条件下揽拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到高 分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐固体粉末。
[0022] 其中，高分子量聚丙締酷胺的分子量为500万~1000万。
[0023] 与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
[0024] (1)本发明直接用自来水洗废渣，然后用微波活化废渣，使废渣与强碱溶液的反应 时间显著减低，有效提高了效率和节省了能源，能有效降低成本和实现工业化。
[00巧](2)本发明仅用一种脱色剂（高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐），工艺简 单、操作容易，并且用量较少，也有利于降低成本。
[00%] (3)脱色后的废硫酸当中含有部分高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐，可 w充当粒子活性剂的作用，在白炭黑的表面形成一层有机的保护层，使白炭黑容易分散，粒 径降低，比表面积提高，白炭黑与橡胶、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的 质量和附加值。
[0027] (4)有效利用儘矿企业产生的废渣和废酸生产高附加值的白炭黑，有利于环境保 护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0028] 至今未见有利用微波技术和高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐来实现碳 酸儘浸出渣制备高活性白炭黑的报道。本发明技术方案的关键在于对儘浸出渣和电解儘废 酸中含有的铁、儀、错、铭等有色杂质的有效脱除，运些杂质将直接影响到白炭黑的质量和 白度。本发明利用高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐脱出儘浸出渣与碱反应后的娃 酸盐溶液中的碱溶杂质，脱出电解儘废酸中的酸溶杂质，由于高分子量聚丙締酷胺的二硫 代氨基甲酸盐含有大量的氨基甲酸盐可W有效络合有色杂质，可获得淡黄色至无色的娃酸 盐溶液和废酸溶液，进一步才能获得高二氧化娃含量和高档次的白炭黑产品。
[0029] 其次，本发明采用的粒子活性剂也是高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸盐， 原位改性白炭黑，使其表面能够接上一些粒子活性基团，形成一层有机保护层，不但能有效 降低白炭黑表面的自由能而且容易分散，降低粒径，提高比表面积，有利于白炭黑应用过程 中的分散和提高与橡胶的相容性，同时运些有机基团的存在使白炭黑与橡胶、塑料等聚合 物的相容性提高，有利于提高白炭黑的质量和附加值。
[0030] 下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，所用的材料若没有特殊说明 的，则均为市售产品。
[0031] W下实施例中所用的原料碳酸儘浸出渣和电解儘废酸为中信大儘矿业有限责任 公司利用碳酸儘和硫酸生产金属儘所产生的工业废渣和废酸。
[0032] 碳酸儘浸出渣的主要成分及含量见表1，电解儘废酸的主要指标见表2。
[0033] 表1碳酸儘浸出渣的成分表
[0034]
阳〇37] 实施例1
[0038] 高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸钢的制备：
[0039] 将1.Omol二硫化碳、1.Omol氨氧化钢配置成的浓度为5wt%的水溶液与lOOg分 子量为500万的聚丙締酷胺粉末混合均匀，在40°C条件下揽拌反应4小时，然后冷却结晶、 过滤、干燥，得到高分子量聚丙締酷胺的二硫代氨基甲酸钢固体粉末190g。 W40] 高活性白炭黑的制备，步骤如下：
[OOW(1)将500g碳酸儘浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120°C干燥，得到约 460g儘渣；然后用800W微波处理5分钟，得到活化儘废渣；
[0042] (2)取lOOg步骤（1)得到的活化儘废渣，加入40wt%的氨氧化钢溶液250g，在 120°C左右反应90分钟，过滤，并用蒸馈水将滤渣洗至洗出液为中性，洗出液合并至滤液， 收集滤液；
[0043] (3)将步骤（2)所得滤液在40°C左右，加入0.Ig本实施例制备的高分子量聚丙締 酷胺的二硫代氨基甲酸钢揽拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的娃酸盐水溶 液；
[0044] (4)取电解儘废酸lOOOg，在60°C左右用0. 2g本实施例制备的高分子量聚丙締酷 胺的二硫代氨基甲酸钢揽拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；
[0045] (5)将步