煤灰渣酸浸提取氧化铝后的残渣制备纳米白炭黑的方法
【专利说明】煤灰渣酸浸提取氧化错后的残渣制备纳米白炭黑的方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣制备纳米白炭黑的方法，特别是 设及用二氧化碳沉淀法制备纳米白炭黑的方法。 (二）【背景技术】 阳00引 白炭黑（Si〇2 ?址2〇)是一种高度分散的无定形粉末，纳米白炭黑呈现絮状或网络 状结构，粒径1~lOOnm。纳米白炭黑W其优良的分散性、多孔性、电绝缘性、稳定性、补强性 和增稠性，广泛应用于橡胶、塑料、医药、复合材料、电子和日用化工等行业。
[0003] 纳米白炭黑的主要生产方法有气相燃烧法、化学沉淀法和溶胶-凝胶法。近年来， W煤炭固体废弃物为原料制备白炭黑的研究逐渐增多。中国专利申请CN 101993084 A公 开"一种粉煤灰制备二氧化娃和氧化侣的方法"，W粉煤灰为原料，使用氧化巧苛化碳酸钢 后得到氨氧化钢溶液，在高溫高压与粉煤灰反应生成娃酸钢液和脱娃粉煤灰固体，其中娃 酸钢液经碳分得二氧化娃。中国专利申请CN 102701221 A公开"一种煤杆石制备纳米白炭 黑的方法"，使用硝酸先脱除煤杆石中大部分金属氧化物，再将煤杆石和氣化钢混合后滴加 浓硫酸得到四氣化娃气体，通入含表面活性剂的水中发生水解反应生成娃凝胶，再经清洗、 干燥得纳米白炭黑产品。
[0004] W上所述各种方法中，气相法能耗较高，原料昂贵，技术复杂，设备要求高；溶 胶-凝胶法在凝胶干燥过程中粒子的形状和尺寸无法精确控制；而沉淀法具有设备简单， 分散剂、原料廉价易得，投资规模小等优点，在工业生产上被广泛应用。 (H)
【发明内容】
阳0化]本发明的目的在于提供一种煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣制备纳米白炭黑的 方法。W提侣残渣为娃原料，有效利用碳酸钢赔烧生成的娃酸钢和二氧化碳，在一定条件下 制备纳米白炭黑。不仅可W提高煤灰渣的附加值，也有利于降低现有方法制备纳米白炭黑 的原材料成本和生产成本。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0007] 一种煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣制备纳米白炭黑的方法，所述方法包括如下 步骤：
[000引 （1)取煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣，检测其中二氧化娃的含量，然后向所述残 渣中加入碳酸钢固体，研磨（一般研磨至粒径为0. 074mmW内，只要稍加研磨即可，物料粒 度对实验效果并无特别影响）并混合均匀后，在830~930°C下赔烧0. 5~地，收集赔烧固 体产物和赔烧气体产物（主要为产生的C02气体，含少量水蒸汽及少量碳酸钢挥发物，常规 方法收集即可），将收集的赔烧固体产物置于蒸馈水中，在60~100°C下浸出0. 5~化，之 后经固液分离、洗涂，得到娃酸钢溶液（固液分离所得液体）和含侣水浸渣（固液分离所得 固体）；
[0009]所述煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣中含有的二氧化娃与所添加的碳酸钢的物 质的量之比为1 :〇. 95~1. 12 ;所述蒸馈水的体积用量w赔烧固体产物的质量计为10~ 30L/kg;
[0010] (2)取步骤（1)得到的娃酸钢溶液，先检测其中Si〇2的浓度，再调节SiO2的浓度 至0. 25~0. 35mol/l，然后将娃酸钢溶液溫度控制在60~90°C，添加表面活性剂、分散剂， 得到混合液；将步骤（1)收集的赔烧气体产物进行水洗、干燥后，通入所得混合液中，通气 速率（气体流速/混合液体积）为0. 5~5min1;当混合液抑=7. 5~8时停止通气，静 置陈化1~化，过滤并洗涂沉淀物，再将沉淀物与正下醇混合并加热至共沸溫度（117°C)， 保溫10~30min，之后直接烘干得到纳米白炭黑；
[0011] 所述表面活性剂为聚乙二醇10000 (PEG)、十二烷基苯横酸钢或正下醇，所述表面 活性剂的添加质量W浓度调节后的娃酸钢溶液体积计为0. 1~0. 4g/L;所述分散剂为氯化 钢或舰化钢，所述分散剂的添加质量W浓度调节后的娃酸钢溶液体积计为0. 1~0. 4g/L。
[0012] 本发明制备方法得到的纳米白炭黑产品的一次粒径为10~lOOnm。
[0013] 本发明所述煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣是一种高娃残渣，由于酸浸浸出煤 灰渣中的大部分金属元素，其特点是娃含量较高，侣和铁含量较低。所述煤灰渣酸浸提取 氧化侣后的残渣按如下方法获取：在常压反应容器中加入硫酸溶液和含侣煤灰渣，加热至 100~140°C浸溃1~化，过滤并洗涂固体残渣，烘干后得到所述煤灰渣酸浸提取氧化侣后 的残渣；所述硫酸浓度为5~12mol/l，所述硫酸溶液的体积用量W所述含侣煤灰渣的质量 计为2~化/kg。
[0014] 本发明所述制备纳米白炭黑的方法，步骤（1)中，检测煤灰渣酸浸提取氧化侣后 的残渣中二氧化娃的含量使用氣娃酸钟容量法《GB/T27974-2011建材用粉煤灰及煤杆石 化学分析方法》。
[0015] 步骤（1)中，优选所述煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣中含有的二氧化娃与所添 加的碳酸钢的物质的量之比为1 :〇. 95~1. 05;优选所述赔烧溫度为850~900°C，赔烧时 间为1. 5~化；优选赔烧固体产物在蒸馈水中的浸出溫度为80~100°C。
[0016] 所述步骤（2)中，娃酸钢溶液中Si〇2的浓度根据国标《GB/T4209-2008工业娃酸 钢》进行检测。
[0017] 步骤（2)中，优选所述通气速率为0. 5~Imin1;优选所述表面活性剂为聚乙二醇 10000 (PEG)，优选所述表面活性剂的添加质量W浓度调节后的娃酸钢溶液体积计为0. 2g/ L;优选所述分散剂为氯化钢，优选所述分散剂的添加质量W浓度调节后的娃酸钢溶液体积 计为 0.Ig/L。
[0018] 本发明所述步骤（1)、（2)中，所有反应过程均在常压条件下进行。
[0019] 值得一提的是，本发明制备方法步骤（1)得到的含侣水浸渣可经硫酸酸浸除去金 属氧化物，得到普通白炭黑，可回收提侣残渣中其余所有的二氧化娃。
[0020] 本发明的有益效果主要体现在：
[0021] 1、制备白炭黑的娃源为廉价的固体废弃物，而不是工业上常用的娃酸钢溶液，纳 米白炭黑产品回收了提侣残渣中80 %W上的二氧化娃，经济性较好；
[0022] 2、赔烧过程所添加碳酸钢的利用率较高，直接用赔烧产生的二氧化碳作酸性介 质，不用额外添加盐酸或硫酸，碳分法制备纳米白炭黑产生的溶液成分主要为碳酸钢，可结 晶提纯后循环利用；
[0023] 3、含侣水浸渣可经硫酸酸浸除去金属氧化物，得到普通白炭黑，可回收提侣残渣 中其余所有的二氧化娃；
[0024] 4、整个工艺技术经济指标先进，娃资源回收率为接近100%，绝大部分碳酸钢可循 环利用，物耗低，生产中基本上无废渣、废气产生，环境友好，资源利用率高。 (四）
【附图说明】 阳0巧]图1为本发明制备方法工艺流程图；
[0026] 图2为实施例1制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图；
[0027] 图3为实施例2制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图；
[002引图4为实施例3制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图；
[0029] 图5为实施例4制备的纳米白炭黑一次颗粒的透射电镜图。 (五）
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。 W31] 实施例中所用煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣的化学成分根据《GB/T27974-2011建材用粉煤灰及煤杆石化学分析方法》检测，结果见表1 :
[0032] 表1煤灰渣酸浸提取氧化侣后的残渣的化学成分
[0033]
[0034] 实施例1
[0035](1)取上述酸浸提侣残渣（4g)，按残渣中Si〇2与化2〔〇3摩尔比为1:〇.95添加碳酸 钢巧.6808g)，磨细混匀，置于管式炉中升溫到880°C保溫化，收集赔烧固体产物和赔烧气 体产物，将收集的赔烧固体产物（7. 0491g)置于蒸馈水（80mL)中，在100°C下浸出30min， 之后经固液分离、洗涂，即得娃酸钢溶液（lOOmL)和含侣水浸渣（1.0582g)。
[0036] (2)将步骤（1)中收集的赔烧气体产物依次通过洗气瓶水洗、浓硫酸干燥，收集备 用。取步骤（1)所得娃酸钢溶液（100血)，测得其中Si〇2浓度为0.4860mol/L，加水（49血） 调节娃酸钢溶液中Si〇2浓度至0. 326mol/l，并控制溶液溫度为75°C，添加表面活性剂聚乙 二醇10000 (PEG) 0. 03g，分散剂氯化钢0. 015g。然后将收集备用的赔烧气体产物（主要为 C〇2)W0. 5min1的通气速率通入上述溶液中，当抑=8时停止通气，静置陈化比后，过滤 并洗涂沉淀物。再将正下醇（lOOmL)与沉淀物混合后加热，当共沸物的溫度达到117°C时保 持lOmin，最后直接烘干得到纳米白炭