专利名称：一种从工业硅中去除硼杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯硅材料的方法，尤其是去除工业硅所含的硼杂质的方法。
背景技术：
目前，硅的提纯方法有两大类，既化学法提纯和物理法提纯。化学法提纯，比如西 门子法，改良西门子法和硅烷法，可以达到较高的纯度，包括电子级的纯度。然而，用化学法 提纯的成本高，耗电量大而且给环境带来威胁(含有四氯化硅等气体的尾气排放)。用物理 法提纯能达到的纯度比化学法低，由于去除工业硅中的硼杂质的困难，目前只能达到接近 太阳能级的纯度，然而此方法的成本和耗电量普遍上比化学法低，因此许多单位都在投入 大量人力、物力及财力研究和使用物理法提纯硅材料。用物理法提纯硅材料所面临的主要技术难关是如何高效率的、低成本的和稳定的 去除硅材料里的硼。硼是三价元素，由于化学元素周期表中的“对角线”原则，它同硅的许多 物理、化学性质都十分相同，甚至它的化合物同硅的化合物性质也十分接近。这就使得硅、 硼的分离十分困难。物理法提纯硅材料的现有技术有三大类造渣法，吹气法和湿法等离 子体火焰熔炼。吹气法和湿法等离子体火焰熔炼的材料损耗大、成本高，硅里的硼含量一般 只能降到0. 7ppm左右；造渣法的工艺要求相对比较简单，缺点是效率低，为了要达到好的 效果，有时需要多次造渣，大大提高了成本，也降低效率。人们常用提纯前的硼含量与提纯 后的硼含量的比值作为提纯效率的参数来衡量，一般的一次性造渣的比值为2飞之间。如 果不能找到一次造渣的比值大于10的方法，造渣的经济性是非常差的。因此为了实现低成 本高效率的硅材料提纯，必须研究出具有高除硼效率的造渣方法。本发明提出了一种通过 提高硅和渣的有效接触面积而提高除硼效率的方法。用此方法，以上比值的数值可以大于 10。以上方法，再结合本发明者最近发展的强辐射催化方法，可以实现最大效率和最快的去 硼过程。目前主流使用的渣剂组成包括但不限于Al2O3，SiO2, CaF2, MgO和BaO。参考文献 [美国专利，专利号5788945 ；日本专利，公开号56_32319]。提高硅与渣熔体的接触面积 是提高造渣法效率的主要途径，为此，现有技术所使用的提高渣剂体系的除硼效率的方法 有(1)搅拌硅和渣的熔体，(2)往硅和渣的熔体注入气体以产生搅拌作用，(3)使用密度比 硅低的渣剂以使硅的熔体能够靠重力穿过渣熔体以增加接触面积。然而，无论采用什么方 法，由于硅熔体的表面张力大的关系，硅的熔体和渣的熔体不易亲近，因此以上3种提高硅 和渣熔体的接触面积的方法的效果仍然受到了限制。另一种方法是加入助熔剂，比如CaF2, 以增加渣济的流动性进而增加有效接触面积；但是助溶剂实际上会降低硅和渣剂的共熔体 的温度，反而降低了硼的去除效率。如何最有效地使用助熔剂提高去硼效率目前在工业中 仍是一个处于实验中的方法。本发明提出了一种新的能够提高渣剂的除硼效率的方法，一种在不降低共熔体温 度的情况下，显著提高硅熔体和渣熔熔体的接触面积的方法。这个方案的关键在于熔化前 使用固体膨化的方法，经过硼化的硅粉与渣剂的混合物中，在微观的范围内固体硅颗粒的
4周围制造出许多均勻的空隙，这些经膨化所产生的空隙可被粉状的渣剂填充，或者将这种 膨体进行高压成形，可以让固体的渣剂填充大部分这样的空隙，从而当将这样的混合体使 用各种方法熔化时，固体硅在熔化的瞬间，熔硅可以非常充分地和渣剂接触以去除硼，然后 细粒的熔硅再相互结合，以此提高除硼效率和缩短提纯的时间。
发明内容
本发明提出一种通过膨化作用从工业硅中去除硼杂质的方法，其特征包括以下步 骤
(1).将工业硅破碎成粉状，然后经过强力磁选机去除铁磁性杂质，并进一步通过酸洗 以去除表层的金属杂质；
(2).将步骤(1)处理过的硅粉用净水清洗，去除残酸，然后烘干；
(3).将步骤(2)处理过的硅粉，与粉状的SiO2和碱性金属化合物混合，然后均勻搅
拌；
(4).在步骤(3)制备的硅、SiO2和碱性金属化合物的混合物里添加膨化促进剂，使所 述的混合物膨化，混合物里面的物质疏松，混合物的体积增加，固体硅颗粒均勻地分布在 粉状的渣剂中，混合物里各种物质的颗粒之间的空隙增加；
(5).将步骤(4)处理过的混合物，用中频感应炉，高频频感应炉或者其他高温热炉或 太阳炉、激光或聚光LED加热至1700° C -2000° C，使所述的混合物熔化，并发生充分的 化学萃取反应；
(6).将步骤(5)发生充分的化学反应的熔体里的硅液取出，冷却并与残渣分离，砸碎 和酸洗以去除杂质，即可非常高效率的去除工业硅里的硼杂质。
上面所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是浓盐酸，或者浓硝酸，或者氢氟酸，或者王 水；酸洗的温度范围为60° C、0° C；酸洗时间为1 2小时；酸洗的过程中对所述的硅 粉或者硅料进行搅拌。步骤(3)所述的碱性金属化合物，其特征包括单独使用或者混合使 用 CaO，MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3,BaO；。同时，步骤(4)所述的膨化促进 剂，其特征包括在加热熔化硅和权利要求3中所述的碱性金属化合物的过程中，会发生热 解，产生水或气体或挥发物的物质，其中包括Ca (OH) 2，CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgC03。
另一方面，本发明还提出一种通过膨化作用从工业硅中去除硼杂质的方法，其特 征包括以下步骤
(a).将工业硅破碎成粉状，然后经过强力磁选机去除磁性杂质，并进一步通过酸洗去 除表层的金属杂质；
(b).将步骤(a)处理过的硅粉用净水清洗，去除残酸，然后烘干；
(c).将步骤(b)处理过的硅，与粉状的Si02和碱性金属氧化物混合，然后均勻搅拌；
(d).在步骤(c)制备的硅，SiO2和碱性金属氧化物的混合物里添加膨化促进剂，使所 述的混合物膨化，混合物里面的物质疏松，混合物的体积增加，固体硅颗粒均勻地分布在 粉状的渣剂中，混合物里各种物质的颗粒之间的空隙增加；
(e)将膨化后的混合物进行高压成形，减少混合物颗粒之间的空隙，从微观来讲，使每一粒固体硅颗粒的周围都分布有颗粒状的渣剂；
(f).将步骤(e)压制出来的混合物压制品，用中频炉、高频感应炉或者其他高温热炉 或太阳炉、激光或聚光LED加热至1700° C -2000° C，使所述的混合物熔化，并发生充分 的化学萃取反应；
(g).将步骤(f)发生充分的化学反应的熔体里的硅液取出，冷却并与残渣分离，砸碎 和酸洗以去除杂质，即可非常高效率的去除工业硅里的硼杂质；
上面所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是浓盐酸，或者浓硝酸，或者氢氟酸，或者王 水；酸洗温度为60° C、0° C；酸洗时间为1 2小时；酸洗的过程中对所述的硅粉或硅 料进行搅拌。根据步骤(c)所述的碱性金属化合物，其特征包括单独使或者混合使用CaO， MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3, BaO。步骤(d)所述的膨化促进剂，其特征包 括在加热熔化硅和权利要求3中所述的碱性金属化合物的过程中，会发生热解，产生水或 气体或挥发物的物质，其中包括Ca (OH) 2，CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgCO30根据步骤(f)所述的太 阳炉，其特征包括使用中国专利公开号CN101004298和中国专利公开号CN101368764所公 开的一种使用自旋仰角跟踪的太阳炉。
具体实施方案为了更具体的说明本发明提出的方法，以下列出两个具体实施方案和一个对比的案例。具体实施方案1
使用本发明提出的方法来提纯硅材料
选用工业硅，硼含量16. Ilppm,铝含量lOOppm，用对辊机粉碎，篩出50-200目的硅粉 待用，500g的硅粉，用20%，80C的盐酸酸洗和搅拌1小时，把酸倒掉，用去离子水冲洗除酸， 将清洗后的硅粉烘干，加入250g SiO2粉和120g CaO粉，将混合粉体搅拌均勻。在搅拌好 的混合粉体加入70g Ca (OH) 2和50g Na2CO3做为膨化剂，搅拌均勻，混合物会膨化，体积增大 5-6倍，将该混合物倒入石墨坩埚里，用中频炉加热至1750° C直到全部粉体彻底熔化，保 持5分钟，将硅液取出，用ICPMS测量硼、铝元素含量；硼含量是1. 5ppm,铝含量是0. 7ppm。 提纯前和提纯后的硼含量的比值是10. 74。具体实施方案2
使用本发明提出的方法来提纯硅材料
选用工业硅，硼含量3. Oppm,铝含量lOOppm，用对辊机粉碎，篩出50-200目的硅粉待 用，500g的硅粉，用2%的盐酸酸洗和搅拌1小时，加热到80° C，将酸倒掉，用去离子水冲洗 除酸，将清洗后的硅粉烘干，加入250g SiO2粉，120g CaO粉，把混合粉体搅拌均勻。在搅 拌好的混合粉体加入70g Ca(OH)2和5(^ Na2CO3作为膨化剂，均勻搅拌，混合物会膨化，体 积增大5-6倍，将混合物置入特制模具，加压100吨成形，将成型的混合物硅棒用太阳炉加 热至1900° C进行熔化，熔化后的硅料从渣中分离，用ICPMS测量硼、铝元素含量；硼含量 是0. 3ppm,铝含量是0. 07ppm。提纯前和提纯后的硼含量的比值是10. 0。
对比案例使用现有技术方案来提纯硅材料
选用工业硅，硼含量3. Oppm,铝lOOppm，用对辊机粉碎，篩出50-200目的硅粉待用， 500g的硅粉，把硅粉烘干。加入250g SiO2粉，250g CaO粉，均勻搅拌。把粉体倒入石墨 坩埚里，用中频炉加热至1600° C直到全部粉体已经彻底熔化，保持3分钟，将硅液取出， 用ICPMS测量硼、铝元素含量；硼含量是1.5ppm，铝含量是2. Oppm。提纯前和提纯后的硼 含量的比值是2.0。 如果采用原始硼含量为3ppm的工业硅作为起始点，用本发明提出的方法来提纯 硅材料，只需要提纯一遍，硅里的硼含量就可以满足太阳能级的要求了，如具体实施方案2 所示。如果采用传统的技术方案则需要进行三次以上的提纯过程，并且最终硅里的硼含量 还会因为除硼效率低的缘故受到材料的纯度和环境的污染的限制，不能满足太阳能级的要 求。
权利要求
本发明提出一种通过膨化作用从工业硅中去除硼杂质的方法，其特征包括以下步骤将工业硅破碎成粉状，然后经过强力磁选机去除铁磁性杂质，并进一步通过酸洗以去除表层的金属杂质；将步骤(1)处理过的硅粉用净水清洗，去除残酸，然后烘干；将步骤(2)处理过的硅颗粒，与粉状的SiO2和碱性金属化合物，然后均匀搅拌；在步骤(3)制备的硅、SiO2和碱性金属化合物的混合物里添加膨化促进剂，使所述的混合物膨化，混合物里面的物质疏松，混合物的体积增加,固体硅颗粒均匀地分布在粉状的渣剂中， 混合物里各种物质的颗粒之间的空隙增加；将步骤(4)处理过的混合物，用中频感应炉，高频频感应炉或者其他高温热炉或太阳炉、激光或聚光LED加热至1700°C 2000°C, 使所述的混合物熔化，对熔体进行搅拌使其发生充分的化学萃取反应；将步骤(5) 发生充分的化学反应的熔体里的硅液取出，冷却并与残渣分离，砸碎和酸洗以去除杂质,即可非常高效率的去除工业硅里的硼杂质。
2.根据权利要求1步骤(1)所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是浓盐酸，或者浓硝 酸，或者王水；酸洗的温度范围为60° C 80° C；酸洗时间为1 2小时；酸洗的过程中 对所述的工业硅进行搅拌。
3.根据权利要求1中步骤(3)所述的碱性金属化合物，其特征包括单独使用或者混 合使用 CaO, MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3, BaO。
4.根据权利要求1步骤(4)所述的膨化促进剂，其特征包括在加热熔化硅和权利要 求3所述的碱性金属化合物的过程中，会发生热解，产生水或气体或挥发物的物质，其中包 括 Ca (OH) 2, CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgCO3。
5.一种提纯工业硅的方法，其特征包括以下步骤将工业硅破碎成粉状，然后经过强力的磁选机去除铁磁性杂质，并进一步通过酸洗以 去除表层的金属杂质；将步骤(1)处理过的硅粉用净水清洗，去除残酸，然后烘干； 将步骤(2)处理过的硅，与粉状的Si02和碱性金属化合物混合，然后均勻搅拌； 在步骤(3)制备的硅，Si02和碱性金属氧化物的混合物里添加膨化促进剂，使所述的 混合物膨化，混合物里面的物质疏松，混合物的体积增加，固体硅颗粒均勻地分布在粉状 的渣剂中，混合物里各种物质的颗粒之间的空隙增加；(5)将步骤(4)处理过的混合物用压力机压制成形，减少混合物颗粒之间的空隙，从 微观来讲，使每一粒固体硅颗粒的周围都分布有颗粒状的渣剂；将步骤(5)压制出来的混合物压制品，用中频炉、高频炉以及太阳炉、激光或聚光LED 加热，使所述的混合物快速熔化，并发生充分的化学萃取反应；将步骤(6)发生充分的化学反应的熔体里的硅液取出，冷却并与残渣分离，砸碎和酸 洗以去除杂质，即可非常高效率的去除工业硅里的硼杂质。
6.根据权利要求5步骤(1)所述的酸洗，其特征包括，所用的酸是浓盐酸，或者浓硝 酸，或者氢氟酸，或者王水；酸洗温度为60° C、0° C；酸洗时间为1 2小时；酸洗的过 程中对所述的工业硅进行搅拌。
7.根据权利要求5步骤(3)所述的碱性金属化合物，其特征包括单独使或者混合使 用 CaO, MgO, Na2O, K2O, CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3。
8.根据权利要求5步骤(4)所述的膨化促进剂，其特征包括在加热熔化硅和权利要 求3所述的碱性金属化合物的过程中，会发生热解，产生水或气体或挥发物的物质，其中包 括 Ca (OH) 2, CaCO3, NaOH, Na2CO3, MgCO3。
9.根据权利要求5步骤(6)所述的太阳炉，其特征包括使用在中国专利号 CN101004298和中国专利号CN101368764所公开的一种使用自旋仰角跟踪的太阳炉。
全文摘要
一种从工业硅中去除硼杂质的方法，包括将工业硅破碎、磁选、酸洗、烘干，然后在硅粉里加入SiO2和碱性金属化合物，将这些粉状材料混合，再将混合粉体搅拌均匀。在搅拌后的混合粉体添加膨化促进剂，使混合粉体变膨松，然后将膨松的混合粉体置入中频炉、高频炉、太阳炉、新型太阳炉、激光或聚光LED中进行高温熔炼；或者将膨松的混合粉体高压成形，成形后的块料再置入中频炉、太阳炉、新型太阳炉、激光或聚光LED中进行高温熔炼。熔炼后将硅与熔渣冷却并分离，将硅料砸碎并酸洗,即可非常高效率的去除工业硅里的硼元素。
文档编号C01B33/037GK101941700SQ201010281559
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者林晨星, 陈应天 申请人:陈应天