专利名称：颗粒状锂离子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子筛，具体地说，涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地 热水等含(金属)锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。
背景技术：
自然界的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中。早期 的锂大部分都是从含锂矿石中提取。但随着矿石中锂的总储量濒临枯竭及含锂盐湖的不断 发现，人们逐渐将提锂的目光转向了盐湖提锂。卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们化学性质 非常相近，使得从中分离提取锂十分困难，尤其是高含量高电荷Mg2+的存在使分离Li+的技 术非常复杂，成为卤水提锂的技术难题。传统的“沉淀_结晶”技术不适合高镁锂比的卤水 提锂，以锂离子筛为吸附剂的分离技术是最有望实现高镁锂比的卤水提锂的技术之一。由于大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体，其粉体的流动性和渗透性 都较差，而且交换的溶损率较高(0. 5%以上)，导致其工业应用困难，需要制成粒状以便于 操作，但是离子筛的造粒工作比较困难，而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降，目 前所有造粒工作也还处于实验室研究阶段。近些年，虽然一些研究人员在合成过程中通过 添加某些成型剂(多为有机物)而使产物形态为粒状，其渗透性明显增强，但从实验结果发 现，该粒状吸附剂的吸附性能有很大程度的下降。此外，由于添加的多为有机物，亲水性差， 从而导致交换速率降低，颗粒易碎，溶损率大(张绍成，董丽春，戈桦，颗粒状Mn02离子交换 剂的制备及对锂离子交换性质的研究，盐湖研究，1990年第三期)。因此，制备吸附性能强 的高强度粒状吸附剂乃当务之急。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种吸附速率快、吸附容量大且在水溶液中稳定的颗粒 状锂离子筛，克服超细粉体锂离子筛在实际应用中存在的固液分离困难和现有颗粒状锂离 子筛吸附性能差等问题。本发明的发明人利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂 离子筛粉体包覆在聚合物内，以达到对超级粉体的锂离子筛的成型造粒目的。经实验证明 本发明所制备的颗粒状锂离子筛的吸附速率非常快，1小时的吸附量近2mmol · g—1。本发明所说的颗粒状锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成在常压(latm)、55°C 80°C及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下， 由式I所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中 聚合反应2小时至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和 干燥后得目标物；
权利要求
一种颗粒状锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成在常压、55℃～80℃及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下，由式Ⅰ所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中聚合反应2至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物；式Ⅰ中，R1为H或CH3；R2为 OH、 NH2或 OR3，R3为C1～C3烷基；所说的锂离子筛的前驱体是LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2Ti3O7或Li4Ti5O12；所说的引发剂为自由基聚合所用的引发剂；所制得的颗粒状锂离子筛平均粒径为1mm～2mm。FSA00000268278900011.tif
2.如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中R2为-OH或-NH2。
3.如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中式I所示化合物与锂离子 筛的前驱体的质量比为(0. 1 7. 0) 1。
4.如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中交联剂与式I所示化合物 的质量比为(0.2 20.0) 100。
5.如权利要求4所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中交联剂是N，N-亚甲基双丙 烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。
6.如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中引发剂与式I所示化合物 的质量比为(0.5 10. 0) 100。
7.如权利要求6所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中引发剂是过硫酸铵或过硫 酸钾。
8.如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中有机溶剂与水的体积比为 10 1 100 1。
9.如权利要求1所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中分散剂与有机溶剂的质量 比为(O. 6 10) 1000。
10.如权利要求8或9所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中有机溶剂是环己烷、 正己烷、庚烷、辛烷或导热油。
11.如权利要求9所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，其中分散剂是淀粉或失水山梨 醇脂肪酸酯。
12.如权利要求1 11中任意一项所述的颗粒状锂离子筛，其特征在于，所述的颗粒状 锂离子筛由包括下列步骤的制备方法制成(1)将式I所示化合物、交联剂、锂离子筛的前驱体和水置于反应器中，搅拌均勻得混 合液；(2)在有惰性气体及20°C 55°C条件下，将不溶于水的有机溶剂和分散剂置于另一反 应器中混合均勻，得有机相混合液；(3)在有惰性气体存在条件下，将由步骤(1)所得的混合液加入引发剂后将其迅速加 入由步骤(2)所得的有机相混合液中，并在55°C 80°C及常压状态保持2小时至12小时， 蒸除有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物。
全文摘要
本发明涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含(金属)锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。所说的颗粒状锂离子筛是利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内而得。本发明所述的粒状离子筛机械强度好、选择性高、高吸附量、吸附速率快(1小时的吸附量约2mmol·g-1)且良好的稳定性。为采用离子筛吸附法从盐湖卤水中提锂奠定了基础。
文档编号C01D15/00GK101955210SQ201010280648
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者于建国, 张钦辉, 童柯锋, 肖国萍 申请人:华东理工大学