一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法

专利名称：一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法
技术领域：
本发明是关于一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法。
背景技术：
面对当前世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的形势，全球正在积极开发利 用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源，因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。 因而，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加，已成为投资热点。目前，改良西门子法是国内外生产多晶硅的主流工艺。四氯化硅是该工艺生产多 晶硅产生的主要副产品。每生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅。由于还没有大 规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl4的方法，造成了大量的高 含量氯化合物的囤积，给环境安全带来了极大的隐患。为了减少多晶硅生产物耗、降低生产成本，避免环境污染，最有效、最经济的方法 就是将四氯化硅转化为三氯氢硅，把三氯氢硅作为原料再送回多晶硅系统生产多晶硅，从 而形成“闭环”生产。国内、外多晶硅厂用氢化法处理SiCl4,其中一种技术路线是SiCl4-氢化，即 将SiCl4和H2在1200-1500°c的高温和0. 6MPa压力下转化为SiHCl3。化学反应式为 SiCl4+H2 — SiHCl3+HCl。但该方法反应温度高，能耗大，一次转化率低，最高仅为18%。另一种技术路线是SiCl4冷氢化。以硅藻土、活性炭、Al2O3为载体的粒状镍盐、铜 盐为催化剂，控制一定的温度、压力，使H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态 接触进行氢化，部分SiCl4转化成SiHCl3,未反应的SiCl4经分离后使其反复循环转化。例 如，CN1436725A公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的冷氢化方法，其中硅粉、SiCl4和 H2在内胆加热的沸腾床反应器中反应生产三氯氢硅。但该工艺对氢气质量要求高，使用的 氢气要求为氢气站制备的氢气，成本昂贵。再一种方法是四氯化硅的氯氢化，其中四氯化硅、氢气、氯化氢和冶金硅在流化床 中进行气固催化反应，生成气相三氯氢硅。CN201136791Y公开了一种利用氯氢化法把四氯 化硅转化为三氯氢硅的装置，利用硅粉、SiCl4、HCl和H2在沸腾床反应器中反应生产三氯氢 硅，但该工艺引进HCl与氢气配比使得反应条件控制困难，一旦控制不好，不但造成四氯化 硅转化率降低，而且造成沸腾床反应器局部过热，沸腾床反应器底部进气孔结渣烧坏。多晶硅生产工艺副产物的现有利用方法中更多关注的是硅、氯两个资源的充分利 用和高度循环，但是没有很好地解决氢的循环。从目前使用的处理四氯化硅的各种方法来 看，在四氯化硅与氢气反应的步骤中，使用的都是由电解水制备的氢气，与此同时，制备多 晶硅过程中产生的氢气部分放空，另一部分回到多晶硅生产步骤中，一方面，放空的氢气造 成了极大的浪费，而且，氢气是一种易燃易爆气体，放空还存在很大的安全隐患，另一方面， 回到多晶硅生产步骤中的氢气，由于其中存在杂质，极大的影响了多晶硅的质量。因此，仍需要对利用多晶硅副产物生产三氯氢硅的过程进行改进，尤其是，如何合 理使用制备多晶硅过程中的尾气尤其是氢气，使其循环利用从而提高整体工艺的效率。

发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术存在的制备多晶硅时氢气回收利用率低的 问题，提供了一种有效利用制备多晶硅时回收的氢气组分将四氯化硅转化生产三氯氢硅的 方法。本发明的发明人意外地发现，通过使用以二氧化硅为载体的铜基负载型催化剂代 替常用的镍基催化剂，能够使用制备多晶硅时尾气回收的氢气组分作为生产三氯氢硅所用 氢气，而且，使用制备多晶硅时尾气回收的氢气组分作为生产三氯氢硅所用氢气较现有技 术使用的高纯氢气相比，三氯氢硅的收率不但没有降低，反而有所上升。究其原因，可能是 制备多晶硅时尾气回收的氢气组分中除了含有氢气外，还含有少量的氯化氢和二氯二氢硅 气体，这两种气体不仅自身参与反应生产三氯氢硅，而且能促进硅粉和四氯化硅与氢气反 应生成三氯氢硅。本发明提供了一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括 在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；所述氢气气流为由三 氯氢硅与氢气反应制备多晶硅时回收的氢气组分，其中，所述回收的氢气组分中氢气的含 量大于85体积％ ；所述催化剂为铜基负载型催化剂。本发明提供的生产三氯氢硅的方法，通过使用铜基负载型催化剂，使得制备多晶 硅时尾气回收的氢气组分能够直接用于三氯氢硅的生产，一方面解决了现有技术中氢气回 到多晶硅生产步骤所带来的影响多晶硅质量的问题，另一方面还有效解决了氢气排空带来 的安全隐患问题。而且，使用制备多晶硅时尾气回收的氢气组分生产三氯氢硅相比现有技 术使用高纯氢气获得了更高的四氯化硅转化率，降低了生产成本，相比现有技术常用的镍 基催化剂，也获得了更高的四氯化硅转化率，增长了使用时间，降低了生产成本。如下述实 施例中的数据所示，实施例1使用制备多晶硅时尾气回收的氢气组分作为四氯化硅还原制 备三氯氢硅的氢气源，四氯化硅的转化率为30. 06%，而在其他条件完全相同的情况下，对 比例1使用高纯氢气作为生产三氯氢硅的氢气源，四氯化硅的转化率仅为20. 12%。根据本 发明所提供的方法，铜基负载型催化剂可以连续使用30天，而在同样条件下使用本领域常 用的镍基催化剂，如Raney镍和各种镍粉，只能连续使用15-20天，对比例2可以看出，使用 镍基负载型催化剂的四氯化硅转化率仅为19. 37%，明显低于实施例1。综上，本发明提供的利用制备多晶硅时尾气回收的氢气组分生产三氯氢硅的方法 具有下列明显效果1、现有技术四氯化硅加氢生产三氯氢硅步骤中，使用的氢气是电解水制备的氢 气，同时多晶硅生产步骤中尾气产生的含有HC1、SiH2Cl2的回收氢气少部分放空，浪费资 源，大部分返回多晶硅系统，影响多晶硅质量；而本发明将制备多晶硅时尾气回收的氢气组 分部分或全部返回到四氯化硅还原生产三氯氢硅的步骤中，与现有技术相比，本发明节省 了资源，降低了生产成本；2、在铜基负载型催化剂存在下，使用回收氢气作为四氯化硅生产三氯氢硅的所用 氢气比现有技术使用的高纯氢气具有更高的SiCl4转化率；3、使用铜基负载型催化剂催化回收氢气与四氯化硅反应生产三氯氢硅与现有技 术中常用的镍基催化剂相比，具有更高的SiCi4R化率，更少的催化剂用量和更低的成本。
具体实施例方式本发明提供了一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括 在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；所述氢气气流为由三 氯氢硅与氢气反应制备多晶硅时回收的氢气组分，其中，所述回收的氢气组分中氢气的含 量大于85体积％ ；所述催化剂为铜基负载型催化剂。由三氯氢硅与氢气反应制备多晶硅的过程已为本领域技术人员公知，一般为三氯 氢硅与高纯氢气在还原炉中反应，得到固体产物和气体产物，其中固体产物为多晶硅产品， 气体产物一般含有未反应的三氯氢硅、氢气、四氯化硅、氯化氢以及其他一些少量的杂质， 通过进一步分离，分离出三股物流三氯氢硅流、四氯化硅流以剩余气体组分，其中剩余气 体组分主要含有氢气(85体积％以上)，也称为氢气组分。通常三氯氢硅流、四氯化硅流回 收利用，而氢气组分则部分放空，剩余部分则返回上述制备多晶硅的步骤，与新鲜的高纯氢 气一起与三氯氢硅反应。而本发明中则将上述氢气组分用于生产三氯氢硅。根据本发明，所述回收的氢气组分可以含有氢气和氯化氢，且以尾气中回收的氢 气组分的总量为基准，所述氢气的含量可以为90-99. 5体积％，所述氯化氢的含量可以为 0.5-10体积％。优选地，所述尾气中回收的氢气组分还含有二氯二氢硅，且以尾气中回收 的氢气组分的总量为基准，所述氢气的含量为95-99体积％，所述氯化氢的含量为0. 5-4体 积％，所述二氯二氢硅的含量为0. 1-4体积％。更优选地，以尾气中回收的氢气组分的总量 为基准，所述氢气的含量为97-98. 5体积％，所述氯化氢的含量为0. 5-2体积％，所述二氯 二氢硅的含量为0. 3-1体积％。本发明中，通过使用铜基负载型催化剂，使得制备多晶硅时回收的氢气组分能够 直接用于三氯氢硅的生产。其中，所述铜基负载型催化剂是指活性成分中含有铜元素的负载型催化剂，所述 铜元素可以是单质铜，也可以是铜的化合物，如氯化铜和/或氯化亚铜。优选情况下，所述 铜基负载型催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体为二氧化硅，所述活性 成分为单质铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种，进一步优选情况下，所述活性成分为单 质铜和/或氯化亚铜。本发明的发明人意外地发现，使用单质铜和/或氯化亚铜为活性成 分时，三氯氢硅的收率明显提高。其中，以所述铜基负载型催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为30-70重 量％，优选为40-70重量％，所述活性成分的含量可以为30-70重量％，优选为30-60重量％。本发明的发明人进一步发现，当活性成分为单质铜，且单质铜与二氧化硅的质量 比为35-60 65-40，进一步优选为45-50 50-55时，SiCl4的转化率明显提高，如实施例 1中，SiCl4的转化率达到了 30. 06%，比使用氯化铜的实施例5提高了 18%。本发明中，铜基负载型催化剂和硅粉的重量比可以为1 20-100，优选为 1 50-75。四氯化硅、氢气气流中氢气和硅粉的摩尔比可以为1 2-10 300-1000，优选为 1 2.5-6 500-800。本发明的方法可以在各种反应器中进行，例如，可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行。当该方法在固定床反应器中进行时，铜基负载型催化剂和硅粉 以床层形式固定在反应器中，四氯化硅和氢气气流通过该床层。铜基负载型催化剂和硅粉 可以分层装填，也可以混合装填。当该方法在固定床反应器中进行时，优选硅粉相对于四氯 化硅和氢气气流是大大过量的。四氯化硅、氢气气流和硅粉接触的条件包括温度可以为300-600 °C，优选为 400-500°C，压力可以为0. 5-4MPa，优选为l_3MPa，接触时间可以为10_50s，优选为15_30s。本发明提供的生产三氯氢硅的方法，其中所述四氯化硅可以由任何方法得到，优 选情况下，可以包括来源于生产三氯氢硅步骤中分离得到的四氯化硅流和/或由多晶硅生 产步骤中回收的四氯化硅流。本发明提供的方法可以与其他的多晶硅生产步骤连用，例如与三氯氢硅还原制备 多晶硅的步骤连用，整体方法包括以下步骤(1)在第一催化剂存在下，将四氯化硅、氢气和硅粉接触，得到主要含有三氯氢硅 和四氯化硅的第一混合物，并分离该第一混合物，得到三氯氢硅流和四氯化硅流；(2)将三氯氢硅与氢气接触，得到含有多晶硅、氯化氢、四氯化硅、氢气和三氯氢硅 的第二混合物，并分离该第二混合物，得到多晶硅产品、氯化氢流、四氯化硅流、氢气流和三 氯氢硅流；其中，步骤(1)采用本发明提供的制备三氯氢硅的方法，具体条件不再赘述，步骤
(1)中部分或全部的氢气可以来源于步骤(2)中从第二混合物中分离得到的氢气流；步骤
(2)中的三氯氢硅至少部分可以来源于步骤(1)中得到的三氯氢硅流。步骤(2)中从第二混合物中分离得到的氢气流一部分返回步骤(2)中，用于下一 次生产中与三氯氢硅接触，另一部分用于下一次生产的步骤(1)中。此外，上述两步反应还可以与硅粉和氯化氢反应制备三氯氢硅的步骤(3)连用， 所述步骤(3)包括在第二催化剂存在下，使硅粉与氯化氢接触，得到主要含有三氯氢硅和 四氯化硅的第三混合物，并分离该第三混合物，得到三氯氢硅流和四氯化硅流；其中步骤 (2)中的三氯氢硅至少另一部分来源于该步骤(3)中得到的三氯氢硅流。步骤(1)中的四氯化硅至少部分来源于步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中至少一者 得到的四氯化硅流。步骤(2)和步骤(3)分别为生产多晶硅和硅粉与氯化氢生产三氯氢硅 的方法，其具体条件为本领域人员公知，在此不再赘述。步骤(1)、(2)和(3)可以组成一个完整的多晶硅生产流程，步骤(1)中的四氯化 硅部分或全部来源于步骤(1)和/或(2)中的四氯化硅流；步骤(2)中的三氯氢硅部分或 全部来源于步骤(1)和/或(3)中的三氯氢硅流。本发明提供的生产三氯氢硅的方法与其他多晶硅生产步骤连用实现了对制备多 晶硅时回收的氢气组分的再利用，避免了氢气放空可能造成的环境污染和安全隐患以及返 回多晶硅步骤造成影响多晶硅质量的问题，另一方面，使得整个多晶硅生产流程更加紧凑、 有效，降低了生产成本。下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明。本说明书中，转化率(％ ) 指的是实际生成的SiHCl3的摩尔数/理论生成的SiHCl3的摩尔数，其中，所述理论生成的 SiHCl3的摩尔数是指按照反应计量比加入量最少的原料全部转化所生成的SiHCl3的摩尔数。在实际生产中，为了使SiCl4全部转化为SiHCl3，用于反应的氢气和硅粉相对于SiCl4大大过量，因此，本领域通常以SiCl4转化为SiHCl3计的转化率来表示，即转化率 (% )=生成的SiHCl3的摩尔数/SiCl4原料的总摩尔数，本说明书中的转化率即使用此方 法进行计算。实施例1该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。在50Cu/50Si02(本发明实施例中所有催化剂均为洛阳晶辉新能源科技有限公司 的市售商品，其含义为铜与二氧化硅的重量比为50 50，以下表述与此相同)催化剂存在 下，使四氯化硅气体，氢气气流和硅粉(冶金硅，颗粒大小40-120目，纯度98%以上，本发 明实施例中使用的硅粉均为此硅粉)接触，所述氢气气流来源于多晶硅生产中回收的氢气 气流，其中，氢气、氯化氢和二氯二氢硅的含量分别为97体积％、1体积％和1体积％ ；催化 剂与硅粉形成固定的床层，二者重量比为1 60;四氯化硅、氢气气流中氢气与硅粉的摩尔 比为1 4 800 ；接触温度保持为450°C，压力为2.0MPa，接触时间为20s，得到主要含有三 氯氢硅和四氯化硅的混合物，并通过精馏塔分离该混合物，得到三氯氢硅流和四氯化硅流。计算四氯化硅转化率，结果列于表1。对比例1按照实施例1所述的方法生产三氯氢硅，不同的是，使用的氢气为由电解水制备 的纯度为99. 99%的氢气。计算四氯化硅转化率，结果列于表1。对比例2按照实施例1所述的方法生产三氯氢硅，不同的是，使用的催化剂为以Al2O3为载 体的镍基负载型催化剂。计算四氯化硅转化率，结果列于表1。实施例2该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。在45Cu/55Si02催化剂存在下，使四氯化硅气体，氢气气流和硅粉接触，所述氢气 气流来源于多晶硅生产中回收的氢气气流，其中，氢气、氯化氢和二氯二氢硅的含量分别为 97. 2体积％，2体积％和0. 3体积催化剂与硅粉形成固定的床层，二者重量比为1 50; 四氯化硅、氢气气流中氢气与硅粉的摩尔比为1 2.5 500;接触温度保持为500°C，压力 为l.OMPa，接触时间为15s，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的混合物，并通过精馏塔分 离该混合物，得到三氯氢硅流和四氯化硅流。计算四氯化硅转化率，结果列于表1。实施例3该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。在48Cu/52Si0jI化剂存在下，使四氯化硅气体，氢气气流和硅粉接触，所述氢 气气流来源于多晶硅生产中回收的氢气气流，其中，氢气、氯化氢和二氯二氢硅的含量分 别为98. 5体积％，0. 5体积％和0. 5体积％ ；催化剂与硅粉形成固定的床层，二者重量比 为1 75;四氯化硅、氢气气流中氢气与硅粉的摩尔比为1 6 600;接触温度保持为 400°C，压力为3. OMPa，接触时间为30s，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的混合物，并通 过精馏塔分离该混合物，得到三氯氢硅流和四氯化硅流。
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计算四氯化硅转化率，结果列于表1。实施例4该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。按照实施例1所述的方法生产三氯氢硅，不同的是，使用的催化剂为 50CuCl/50Si02。计算四氯化硅转化率，结果列于表1。实施例5该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法按照实施例1所述的方法生产三氯氢硅，不同的是，使用的催化剂为 50CuCl2/50Si02。计算四氯化硅转化率，结果列于表1。表 权利要求
一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；所述氢气气流为由三氯氢硅与氢气反应制备多晶硅时回收的氢气组分，其中，所述回收的氢气组分中氢气的含量大于85体积％；所述催化剂为铜基负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述回收的氢气组分含有氢气和氯化氢，且以 回收的氢气组分的总量为基准，所述氢气的含量为90-99. 5体积％，所述氯化氢的含量为 0. 5-10 体积 ％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述回收的氢气组分还含有二氯二氢硅，且 以回收的氢气组分的总量为基准，所述氢气的含量为95-99体积％，所述氯化氢的含量为 0. 5-4体积％，所述二氯二氢硅的含量为0. 1-4体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜基负载型催化剂和硅粉的重量比为 1 20-100。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述铜基负载型催化剂包括载体和负载在载 体上的活性成分，所述载体为二氧化硅，所述活性成分为单质铜、氯化铜和氯化亚铜中的一 种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述铜基负载型催化剂的总量为基准，所述载 体的含量为30-70重量％，所述活性成分的含量为30-70重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铜基负载型催化剂的活性成分为单质铜，且 单质铜与二氧化硅的重量比为35-60 65-40。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述单质铜与二氧化硅的重量比为 45-50 50-55 ο
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述四氯化硅、回收的氢气组分中的氢气和硅粉 的摩尔比为 1 2-10 300-1000。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为300-600°C，压力为 0. 5-4MPa,时间为 10-50 秒。
全文摘要
一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；所述氢气气流为由三氯氢硅与氢气反应制备多晶硅时回收的氢气组分，其中，所述回收的氢气组分中氢气的含量大于85体积％；所述催化剂为铜基负载型催化剂。本发明提供的生产三氯氢硅的方法，通过使用铜基负载型催化剂，使得多晶硅生产过程中回收的氢气组分能够直接用于三氯氢硅的生产，一方面解决了现有技术中氢气回到多晶硅生产步骤所带来的影响多晶硅质量的问题，另一方面还有效解决了氢气排空带来的安全隐患，而且，本发明比现有技术使用高纯氢气获得了更高的三氯氢硅收率，降低了生产成本。
文档编号C01B33/107GK101941702SQ201010278469
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者任延涛, 周冬松, 张晓昕, 罗一斌, 舒兴田 申请人:洛阳晶辉新能源科技有限公司