富勒烯制备方法

专利名称：富勒烯制备方法
技术领域：
本发明涉及碳材料的制备工艺，尤其涉及一种富勒烯的制备方法。
背景技术：
通常，富勒烯的制备需要通过多个步骤完成，比如合成烟炱的步骤，富勒烯提取的 步骤，以及高效液相色谱分离的步骤等等。由于每个步骤均在独立的设备中完成，所以各步 骤的操作是分离的，从而存在粉尘和有机溶剂污染的问题，并且烟炱和提取分离的样品要 经常暴露在空气中，使一些对空气敏感的富勒烯样品在实验过程中发生变化，从而造成富 勒烯最终产率低，甚至不能分离出纯的样品的缺点。同时，由于制备过程中每一步都是人工 操作，不确定因素多，工作量大，且试验过程不连续，各步的条件控制存在人为因素，导致最 终产品的产率等各种指标重复性差。并且，富勒烯的提取方法主要是溶剂提取方法，一般将常用溶剂如甲苯、二硫化 碳、吡啶、三氯苯等溶解在索氏提取器中，而这些溶剂具有挥发性和毒性，在提取结束后打 开索氏提取器时，有机溶剂暴露在空气中，会污染环境，并且对提取液进行后续处理时，提 取液中的富勒烯也会与空气接触而发生变化。并且，在现有技术的各个设备相互分离的情况下，前一设备的处理后产物向后一 设备转移时，为了节省人力，通常一次性的全部转移。这样，在前一设备的产物是逐渐生 成时，并不能及时的转移到下一设备而进行相应处理，既降低了效率，也影响相应的处理效 果，甚至增加保温、恒压等的费用。如果分批次转移则会增加人力成本，也会增加保温、恒压 等的开支。

发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种富勒烯制备方法，使其能 够连续完成合成、反应、过滤、超声、蒸馏、进液、出料等工序，以在连续、密闭、无粉尘污染、 无化学污染条件下连续、自动化的进行富勒烯的制备。为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种富勒烯制备方法，包括步骤Sl 在 合成炉进行放电合成，生成含有富勒烯的烟炱，收集并向与所述合成炉相连接的收集器输 送所述烟炱；步骤S2 通过正压把烟炱溶解所需的第一溶剂压入所述收集器，利用所述收 集器内的搅拌器搅拌所述第一溶剂以溶解所述烟炱；步骤S3 把搅拌后的所述烟炱溶于所 述第一溶剂所得的第一溶液吸入与所述收集器连接的反应釜中，加热并搅拌；步骤S4 将 所述反应釜中的反应溶液吸入与所述反应釜连接的离心机中进行离心，在进行离心的同 时，逐步将离心后的滤液送入与所述离心机相连的第一减压蒸馏反应器中；步骤S5 在所 述第一减压蒸馏反应器中蒸馏所述滤液，蒸馏后的冷凝液收集到溶剂瓶中；蒸干后剩余的 固体，加入第二溶剂进行溶解得到第二溶液；步骤S6 将所述第二溶液引入与所述第一减 压蒸镏反应器连接的超声过滤反应器中过滤；步骤S7 将过滤所得滤液导入与所述超声过 滤反应器相连接的第二减压蒸馏反应器中蒸馏浓缩；步骤S8 将蒸馏浓缩所得的所述富勒烯的样品经色谱分离后得到所述富勒烯的纯品。本发明的有益效果在于，由上述技术方案可知，本发明的富勒烯制备方法，在富勒 烯的提取过程中从放电合成到样品分离过程均实现了连续化与自动控制，连续，密闭，无粉 尘污染，无化学污染，可大规模合成纯品，且可以根据实际需要改变工艺流程，适用范围广。 整个流程均可在惰性气氛下进行，保证了样品不与空气接触，避免了不稳定样品的化学变 化。提高了生产效率，降低了成本。


图1为本发明实施例的富勒烯制备方法流程图；图2为本发明实施例的富勒烯制备方法所用装置整体结构示意图；图3为本发明实施例的富勒烯制备方法所用合成炉的示意图；图4为本发明实施例的富勒烯制备方法所用收集器的结构示意图；图5为本发明实施例的富勒烯制备方法所用反应釜的结构示意图；图6为本发明实施例的富勒烯制备方法所用离心机的结构示意图；图7为本发明实施例的富勒烯制备方法所用减压蒸馏超声反应器的结构示意图；图8为本发明实施例的富勒烯制备方法所用超声过滤反应器的结构示意图。
具体实施例方式下面将详细描述本发明的具体实施例。应当注意，这里描述的实施例只用于举例 说明，并不用于限制本发明。首先简要的介绍一下本发明富勒烯制备方法所用的设备。参考图1和图2，本发明富勒烯制备方法所用的装置主要组成部分有合成炉1、收 集器2、反应釜3、离心机4、减压蒸馏超声反应器51、52、超声过滤反应器6、平板过滤器7、 样品瓶8、高效液相色谱仪9、真空泵72和加气泵73。这些组成部分分别完成以下均能合成炉1用来合成含有富勒烯的烟炱；图3为合成炉1的基本结构示意图，如图3 所示，合成炉1可以为电弧放电合成炉，其中阴极11为单根石墨棒，阳极12为安装在圆盘 上的多根石墨棒，旋转阳极12的转盘可以分别对其不同的碳棒放电。通过调节合成炉的放 电电压来控制放电过程。在合成炉1炉体上方一侧安装有观察窗13，可以看到放电时的状 况。炉体另一侧安有另一个观察窗(未示出)，上面安有照明灯(未示出)，开启灯后可以 通过前面的观察窗观察到炉体内的状况，以便通过下方的出灰口 16收集合成的烟炱(或称 炭灰)。合成炉1中还具有支架10、左侧炉盖18和右侧炉盖19等部件。收集器2用来收集合成炉1中所生成的烟炱，并将其溶解在所需要的溶剂中；图4 是收集器2的简化结构示意图，收集器2主要由进灰口 21、进液口 22、进气口 23、出液口 24、 搅拌器26以及置于外部的搅拌电机25等构成。如图2所示，收集器2的进灰口 21与合成 炉1的出灰口 16相连，通过进气口 23可以向收集器2中加入惰性气体，而进液口 22可以 加入所需溶剂，出液口 24与反应釜3的进液口 32相连。从合成炉生成的烟炱通过直接收 集进入收集器2，在收集器2中加入烟炱溶解所需的溶剂并搅拌均勻后，吸入反应釜3中。反应釜3用来将收集器2中的混合物溶液吸入到其中，并加入与溶液反应所需要的溶剂，对其加热与搅拌；图5是反应釜的简化结构示意图，其中反应釜3具有与收集器2 相连的进液口 32，与真空泵72相连的抽真空口 33，与加气泵相连的加气口 34，添加反应溶 剂的进料口 31，以及搅拌装置(由搅拌电机36和搅拌器构成)等。反应釜3外部设有加热 套39，对反应釜中的溶液进行加热反应。收集器2中的溶液进入反应釜3后，加入反应所需 要的溶剂，搅拌反应后，通过反应釜的出料口 35排入离心机4中。反应釜3还具有保温套 38等部件。离心机4用于对在反应釜3反应后的溶液进行离心过滤；图6是离心机的简化示 意图，离心机4的上部进料口 41通过管路与反应釜3的出料口 35相连，其离心机4的出料 口 42与减压蒸馏超声反应器51的进料口 53相连，在离心机4中内置有过滤网43，外部置 有电机44，在电机44的带动下，离心机对反应釜3中反应后的溶液进行离心过滤，滤液可直 接吸入减压蒸馏超声反应器51中。减压蒸馏超声反应器51用于对离心机4中过滤完的溶液进行蒸馏，并对蒸馏后的 固体加入溶解所需溶剂进行超声溶解；图7是减压蒸馏超声反应器的简化结构示意图，减 压蒸馏超声反应器51具有水浴锅56、抽真空口 59、上冷却管57、下冷却管58、进料口 53、 出料口 54、加气口 55。进料口 53与离心机4的出料口 42相连，对进入到其中水浴锅56的 反应器主体，例如烧瓶中的滤液进行减压蒸馏，同时可伴有间断的超声，超声来自于一投入 式超声仪，所述投入式超声仪包括超声头、控制器、引线、不锈钢环和不锈钢管。超声头均勻 地设置于水浴锅56的底部，超声头与控制器之间的引线穿过水浴锅底部设置的不锈钢环， 从垂直于不锈钢环设置的不锈钢管中穿出，连接于控制器。可通过控制器，来控制超声的间 隔。蒸馏后的溶剂可进入收集器2重新利用，也可作为废液排放掉。蒸干后，吸入再次反应 所需要的溶剂，超声溶解蒸馏瓶中的固体，形成混合溶液，利用压差导入超声过滤反应器6 中。而减压蒸馏超声反应器52用于对对反应后的溶液再次进行蒸馏浓缩。超声过滤反应器6用于将减压蒸馏超声反应器5中的溶液加入反应所需溶剂进 行超声反应，并将反应后的不溶物质过滤掉；并在另一减压蒸馏超声反应器52中进一步浓 缩。图8是超声过滤反应器的简化示意图，超声过滤反应器6由真空/加气口 63，内置超声 器62，进液口 61，出料口 64等组成，下部安有过滤网，进液口 61与减压蒸馏超声反应器51 相连，也能通过此口加入反应所需要的溶剂。真空泵72用于根据需要对其它各部分进行抽真空；加气泵73用于根据需要对其 它各部分加压或提供惰性气氛。本发明的富勒烯制备方法，可以对所用装置的主要组成部分，通过外部计算机控 制装置，来控制真空泵72和加气泵73的抽真空或加压，并控制通过阀81-117相连接的两 个设备之间的通断，还可以通过控制工艺起始端的合成炉的放电过程，从而控制整个生产 流程，监控生产情况。当然，通过外部计算机控制的这种操作也可以通过人工器作来完成。以下，以一具体实施例来介绍本发明的富勒烯制备方法。步骤Sl 放电合成，生成并收集含有富勒烯的烟炱。本实施例中，以石墨棒为阴极，含氧化钆(Gd2O3)的复合石墨棒为阳极，进行电弧 放电，目的是生产内嵌金属钆的富勒烯。一定时间的放电合成完成后，密封手套箱14内积 攒了一定量的含有富勒烯的烟炱。将密封手套箱14内通惰性气体，带上手套15，拧开炉体 上的一个螺栓，以另一个螺栓为轴将盖子打开，辅助收集含有富勒烯的烟炱，使之直接进入收集器2，收集结束后，将盖子盖上，拧紧螺栓。关闭与收集器2连接的阀81，再进行下一轮 放电合成。步骤S2 将DMF抽入收集器2，搅拌溶解。溶剂二甲基二酰胺(以下简称DMF)储存于溶剂瓶701中。打开抽真空阀82使得 收集器2内的压力降低、打开溶剂瓶701与进液口 22之间的进液阀83以及溶剂瓶701的 进气阀84，使得溶剂瓶701内的压力大于收集器2内的压力，从而通过正压把溶剂瓶701中 的DMF溶剂压入收集器2，压入足够的量后关闭抽真空阀82、进液阀83和进气阀84，启动收 集器2的搅拌机构，通过搅拌将含有富勒烯的烟炱溶解于DMF溶剂中。步骤S3 经过搅拌后的混合液吸入反应釜3。收集器2中的溶解过程结束后，打开收集器2与反应釜3之间的料控阀85、打开与 进气口 23相连的用于向收集器2中充气以便产生正压的进气阀86、打开与抽真空口 33相 连的用于对反应釜3抽气产生负压的抽真空阀87，以将搅拌后的混合液吸入反应釜3中。然后，需视情况向反应釜3中补充DMF溶液。补充DMF溶液时，需打开与装有DMF 溶液的溶液瓶702相连的进液阀88、打开与溶液瓶702相连的进气阀89。进液结束后，关 闭上述料控阀85、进气阀86、抽真空阀87、进液阀88和进气阀89。对于补充的DMF溶液的量，需进行控制，通过检测反应釜3中的DMF溶液的容积加 上进液阀88中流过的DMF溶液的容积，判断其和是否超过一设定的容积值，例如10克烟炱 要加500毫升DMF溶剂，从而使烟炱溶于DMF的溶液的浓度达到设定的浓度。如未超过，则 需继续添加；如果已等于设定的容积值，则关闭进液阀88停止添加DMF溶液。然后启动反 应釜3的加热套39与搅拌电机36，以对反应釜3内的液体进行加热与搅拌。步骤4 反应溶液进入离心机6离心。在反应釜3中加热反应数小时后，打开反应釜3与离心机4之间的料控阀90，以及 与反应釜3的加气口 34相连的加压阀91使得反应釜3内加压使反应釜3内的反应溶液压 入离心机4，开始离心。本实施例中，反应釜3与离心机4、离心机4与减压蒸馏超声反应器51之间的料控 阀是经常打开或者隔一定时间即打开的，使得反应釜3中反应完毕的液体可随时或者分批 次进入离心机4离心，在离心机4中离心后的滤液也可以随时或分批次进入减压蒸馏超声 反应器51以进行下一步反应，加快了反应速度，提高了效率。因此，在离心机4内开始离心的同时即可打开通往减压蒸馏超声反应器51的料控 阀92，以及抽真空阀93。使得离心过滤后的滤液可随时进入减压蒸馏超声反应器51。步骤S5 离心后的滤液进入减压蒸馏超声反应器进行减压蒸馏。其可细分为步骤 S51-步骤 S53。步骤S51 离心结束后，滤液分批次进入减压蒸镏超声反应器51，在每一批次的进 液过程结束后，关闭减压蒸馏超声反应器51的进液阀92，对进入到烧瓶内的DMF溶液进行 蒸馏，并同时打开所述投入式超声仪，通过所述控制器控制超声间隔时间，例如每超声5s， 停顿2s。超声的作用在于加速溶解及防止烧瓶内的溶液在加热时爆沸。步骤S52 蒸馏结束后，打开与加气口 55相连的进气阀94，关闭与抽真空口 59相 连的抽真空阀93，待减压蒸镏超声反应器51内的气压恢复正常后，打开与出液口 50相连 的通往收集瓶703的出液阀95，以及抽气阀96，即可将蒸馏好的DMF冷凝液收集到收集瓶703 中。步骤S53 对于蒸馏后剩余的固体，打开与抽真空口 59相连的抽真空阀93、打开支 路加气阀97、与溶剂瓶704相连的加气阀98、打开由溶剂瓶704通往减压蒸馏反应器51的 进液阀99，即可将溶剂瓶704中的甲苯溶剂压入减压蒸馏超声反应器51中，通过投入式超 声仪的超声加速其溶解，溶解后送入超声过滤反应器6。步骤6，甲苯溶液进入超声过滤反应器6进行过滤。打开减压蒸馏超声反应器51的加气阀94、打开减压蒸馏超声反应器51与超声过 滤反应器6之间的料控阀100、打开超声过滤反应器6的抽真空阀101，使得甲苯溶液进入 超声过滤反应器6。步骤6以下可以细化为步骤S61-步骤S63。步骤S61 打开减压蒸馏超声反应器51与超声过滤反应器6之间的料控阀100，打 开加气阀102。同时打开由超声过滤反应器6通往另一减压蒸馏超声反应器52的料控阀 105、以及减压蒸馏超声反应器52的抽真空阀104，使得超声过滤反应器6中的滤液进入减 压蒸馏超声反应器52。如超声过滤反应器6需要进行清洗，则执行步骤S62 ；如果不需要清洗，则跳过步 骤 S62。步骤S62 打开超声过滤反应器6的抽真空阀101、打开支路加气阀97、打开连接 溶剂瓶705的加气阀104，即可把溶剂瓶705中的甲苯溶液压入超声过滤反应器6中，开启 超声过滤反应器6中的超声装置，对超声过滤器6进行清洗。在清洗结束后，可根据需要选择将清洗后的甲苯滤液压入下一级反应器，即减压 蒸馏超声反应器52，或者执行步骤S63装入回收瓶706中。步骤S63 打开加气阀102，同时打开通往回收瓶706的出液阀103、打开回收瓶 706的放气口排气阀106，使得滤液流入回收瓶706。步骤S7 过滤后压入另一减压蒸馏超声反应器减压蒸馏。步骤S6中超声过滤后的滤液为需要的样品，压入减压蒸馏超声反应器52中进行 进一步的蒸馏浓缩。打开抽真空阀104，开启水浴锅56进行加热，接设定好的温度对溶液进 行减压蒸馏，同时伴以超声，达到浓缩的目的。以下的步骤S7可细化为步骤S71-步骤S73。步骤S71 打开装有甲苯的溶剂瓶707的加气阀108、溶剂瓶707与减压蒸馏超声 反应器52之间的进液阀109、打开抽真空阀104。以形成压差根据需要给减压蒸馏超声反 应器52的烧瓶中添加甲苯，以溶解减压蒸馏后的固形物。步骤S72:甲苯的回收。经过蒸馏后的甲苯冷凝液可以回收到溶剂瓶708中。打 开与减压蒸馏超声反应器52相连的加气阀110、打开与减压蒸馏超声反应器的出液口 50相 连接的出液阀111，以及溶剂瓶708的通气阀112，使得蒸馏后所得的甲苯冷凝液流入溶剂 瓶 708。步骤S73 打开与减压蒸馏超声反应器52相连的加气阀110、打开减压蒸馏反应器 52通往平板过滤器7的料控阀113、打开与样品瓶8相连的料控阀116、打开样品瓶8的抽 真空阀115，使得蒸馏浓缩后的富勒烯样品经平板过滤器7过滤后压入样品瓶8。步骤S8 从样品瓶进入高效液相色谱仪。步骤S8 打开样品瓶8的加气阀114、打开样品瓶8通往高效液相色谱仪9的料控 阀117，即可将样品瓶8中的样品压入高效液相色谱仪9中进行分离。
步骤S9 色谱分离样品而得到富勒烯纯品。通过高效液相色谱仪9，对样品进行色谱分离样品得到富勒烯，例如内嵌金属富勒 烯Gd@C82的纯品，将纯品储存入产品瓶709中。 另外，各溶剂瓶701-708可以根据不同的反应要求添加。储存相同溶剂的溶剂瓶 可以相互连通，以相互补充用量，减少加液次数，减少浪费。本发明在合成炉生成的烟炱经过收集器2、反应釜3、离心机4、减压蒸馏超声反应 器51、超声过滤反应器6等之后，得到富勒烯样品的溶液，在此过程中，均是连续、密闭、无 粉尘污染、无化学污染，因此保证了样品不与空气接触，避免了不稳定样品的化学变化。并 且上述方法充分利用了各个部件的多种功能，可以连续完成反应，过滤，超声，蒸馏，进液， 出料等各工艺过程，提高了生产效率，节约了人力。本发明通过阀81-117来控制各个部分的连接、断开，并使用真空泵72对需要抽真 空的各部分进行抽真空，而加气泵73根据需要对各部分加压或提供惰性气氛，同时提供溶 剂瓶701-708连接到各部分的进液口或出液口储存整个流程中所用溶剂废液、溶剂等。本 发明的阀81-117可以是电控阀，通过一外部计算机来控制其通断，并且该外部计算机也可 以控制合成炉的放电过程，比如说，控制合成炉中用来供应放电电压的电机，还可以控制真 空泵和/或加气泵的抽真空和/或加压、加气。虽然已参照几个典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示 例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实 质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神 和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权 利要求所涵盖。
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权利要求
1. 一种富勒烯制备方法，其特征在于，所述富勒烯制备方法包括步骤Sl 在合成炉进行放电合成，生成含有富勒烯的烟炱，收集并向与所述合成炉相 连接的收集器输送所述烟炱；步骤S2 通过正压把烟炱溶解所需的第一溶剂压入所述收集器，利用所述收集器内的 搅拌器搅拌所述第一溶剂以溶解所述烟炱；步骤S3 把搅拌后的所述烟炱溶于所述第一溶剂所得的第一溶液吸入与所述收集器 连接的反应釜中，加热并搅拌；步骤S4 将所述反应釜中的反应溶液吸入与所述反应釜连接的离心机中进行离心，在 进行离心的同时，逐步将离心后的滤液送入与所述离心机相连的第一减压蒸馏反应器中；步骤S5 在所述第一减压蒸馏反应器中蒸馏所述滤液，蒸馏后的冷凝液收集到溶剂瓶 中；蒸干后剩余的固体，加入第二溶剂进行溶解得到第二溶液；步骤S6 将所述第二溶液引入与所述第一减压蒸馏反应器连接的超声过滤反应器中 过滤；步骤S7 将过滤所得滤液导入与所述超声过滤反应器相连接的第二减压蒸馏反应器 中蒸馏浓缩；步骤S8 将蒸馏浓缩所得的所述富勒烯的样品经色谱分离后得到所述富勒烯的纯品。
2.根据权利要求1所述的富勒烯制备方法，其特征在于，所述富勒烯制备方法还包括 在步骤S3中，所述反应釜中的所述第一溶剂补充到设定的容积值后开始加热与搅拌。
3.根据权利要求1所述的富勒烯制备方法，其特征在于，所述第一减压蒸馏反应器、所 述超声过滤反应器、所述第二减压蒸馏反应器中均具有超声仪，在步骤S5-步骤S7中，在进 行加热、过滤与蒸馏时，均同时进行超声。
4.根据权利要求3所述的富勒烯制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，包括用所述第 二溶液清洗所述超声过滤反应器的步骤。
5.根据权利要求4所述的富勒烯制备方法，其特征在于，清洗后的所述第二溶液进行 回收或者压入所述第二减压蒸馏反应器中。
6.根据权利要求1所述的富勒烯制备方法，其特征在于，步骤S8中包括将蒸镏浓缩后 的样品经平板过滤器进行过滤的步骤。
7.根据权利要求1所述的富勒烯制备方法，其特征在于，所述步骤S7包括步骤S71 打开所述第二减压蒸馏反应器的真空阀，将所述第二减压蒸馏反应器的水 浴锅，按设定的温度对所述滤液进行减压蒸馏，以浓缩所述滤液；步骤S72 打开所述第二溶剂的进液阀、打开所述第二溶剂的容置装置的进气阀及所 述真空阀，向所述第二减压蒸馏反应器的反应器主体中添加所述第二溶剂用于溶解蒸馏后 所得的固体；步骤S73 将蒸馏后的冷凝液回收，将蒸馏浓缩后所得的样品压入所述平板过滤器。
8.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5和所述步骤S71 中，蒸馏所述液体时，同时打开所述减压蒸馏反应器的水浴锅内的投入式超声仪进行间断超声。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述间断超声的时间间隔为每超声5 秒，停顿2秒。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺，所 述第二溶剂为甲苯。
全文摘要
一种富勒烯制备方法，包括步骤在合成炉进行放电合成，生成含有富勒烯的烟炱，收集于收集器搅拌溶解，送入反应釜中加热搅拌后在离心机中进行离心，同时送入减压蒸馏反应器蒸馏浓缩，蒸馏后的溶液回收；蒸干后剩余的固体加入溶剂溶解后过滤，将过滤所得滤液导入另一减压蒸馏反应器中蒸馏浓缩；将蒸馏浓缩所得的富勒烯的样品经色谱分离后得到纯品。本发明的方法连续完成合成、反应、过滤、超声、蒸馏、进液、出料等工艺过程，能够在连续、密闭、无粉尘污染、无化学污染条件下进行富勒烯的制备。
文档编号C01B31/02GK102001647SQ20101059222
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者孙宝云, 杨尚元, 董金泉, 赵宇亮 申请人:中国科学院高能物理研究所