专利名称：一种菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法
技术领域：
本发明涉及到一种菱镁矿综合利用的工艺方法，特别涉及一种菱镁矿碳化法生产 氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法。
背景技术：
我国菱镁矿资源丰富，质量优良，储量达30亿吨，占世界储量的三分之一，居首 位。矿产资源得天独厚的优势使我国成为世界上最大的镁质材料生产国和出口国。然而在 对镁矿资源开发利用过程中仍存在以下主要问题镁矿资源使用过于粗放，资源的利用效 率严重偏低；由于大多数镁及镁盐行业规模小，技术及装备水平低下，多以技术含量低的低 附加值产品为主，矿产资源优势没有得到充分发挥，仍然没有摆脱以资源和环境代价换取 生存的开发模式；精细镁盐产品无论在数量还是质量上均不能满足国内外市场需求，仍需 进口，严重影响了镁盐企业的经济效益。因此，产品功能化是镁盐发展方向之一。发明专利96113037. 7中提到一种菱镁矿碳化法生产碳酸镁的方法，原料经煅烧、 消化、碳化、液固分离、热解、固液分离得到碳酸镁，其特征是消化时的物料粒度控制在 200^300目，消化温度60°C 士 10。该发明对中间产品未能很好的考虑其含杂情况问题，生产 产品杂质多。发明专利03133955. 7中提到一种菱镁矿清洁循环经济加工生产方法。其特征在 于在同一矿区生产重烧镁、轻烧镁、活性镁、氢氧化镁、高纯镁砂、镁盐化工产品、菱镁建材 制品、碱性不定型耐火材料；外加热轻烧窑回收CO2 ；菱镁矿在外加热轻烧窑低于750°C焙 烧，水化法生产Mg(OH)2, SiO2彡3. 5%的高硅废矿、氢氧化镁反应罐残渣和碳化罐残渣作为 菱镁建材制品原料；CaO ^ 6%的高钙废矿作为碱性不定型耐火材料原料。该发明利用菱镁 矿制备出一系列镁盐产品，但该发明水化温度低，水化时间长，水化效率低，能耗高。发明专利200310103417. 2中提到一种从菱镁矿煅烧轻烧粉制备纳米氧化镁的方 法，属材料科学技术领域。首先将菱镁矿煅烧，得到轻烧氧化镁镁粉，将轻烧氧化镁粉与水 一起搅拌，边搅拌边通入二氧化碳，使轻烧氧化镁粉碳化，将碳化液过滤得到碳酸氢镁溶 液；将碳酸氢镁溶液热解，过滤、干燥并焙烧，得到的纳米级氧化镁的粒度为15 50nm。由 于碳酸氢镁溶液的性质不稳定，在水溶液中极易分解，该发明没有采用其它方法提高碳酸 氢镁的溶解度，致使碳化获得碳酸氢镁溶液的浓度较小，碳化效率较低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种菱镁矿生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法， 通过加入CaCl2增加碳酸氢镁在水溶液中的溶解度，提高轻烧镁的碳化效率，利用化学方法 将菱镁矿中的镁元素转化为氢氧化镁及其相应副产品碳酸钙，提高产品附加值。本发明的方法按以下步骤进行
(1)将低品位菱镁矿在90(T110(TC下煅烧广3h，获得轻烧MgO和CO2气体，回收CO2气 体，将轻烧MgO磨制成粉末；该步骤反应方程式为MgCO3=MgCHCO2
(2)将轻烧MgO粉与H2O按重量比轻烧MgO粉Η20=1:1(Γ50混合并搅拌均勻后，在 80°C 120°C条件下进行水化反应广3h，获得浆液；该步骤反应方程式为
MgCHH2O= Mg(OH)2 CaCHH2O=Ca (OH) 2
(3)向上述浆液中加入重量比为轻烧MgO粉CaCl2=l:0.纩1.2的CaCl2并搅拌均勻后， 通入质量纯度99%的CO2气体进行反应，反应压力为0. 3^0. 8MPa,反应温度为25°C，反应时 间广3h，然后搅拌过滤，获得一次滤饼和一次滤液；该步骤反应方程式为
Ca (OH) 2+C02=CaC03 I +H2O Mg (OH) 2+2C02= Mg(HCO3)2 Mg (HCO3) 2+CaCl2= CaCO3 I +MgCl2+H20+C02 个
(4)向一次滤液加入NaOH溶液并搅拌均勻，调节一次滤液的pH=8 10，经搅拌过 滤，获得二次滤饼和二次滤液；将二次滤饼按重量比滤饼水=1:1(Γ20配置成浆液，在 3000C 350°C下喷雾干燥，获得Mg (OH)2产品；二次滤液为氯化钠溶液；该步骤反应方程式 为
MgCl2+2Na0H= Mg (OH) 2+2NaCl
(5)将一次滤饼与H2O按重量比为一次滤饼Η20=1:1(Γ15配置成浆液并搅拌均勻后，通 入质量纯度为99%的CO2气体进行反应，反应压力为0. 5^0. 8MPa,反应温度为25°C，反应时 间0. 5 2h，然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在在300°C 350°C下喷雾 干燥，获得CaCO3产品；将三次滤饼过滤，在12(T15(TC干燥，获得最终产物滤液循环利用。 该步骤反应方程式为
CaCO3+ H2CHCO2= Ca(HCO3)2 Ca (HCO3) 2=CaC03+C02+H20
上述方法中获得的二次滤液用蒸汽加热到8(T90°C，获得氯化钠产品。上述菱镁矿中MgO的质量百分含量在35、7. 1%之间，上述磨制成粉末的MgO粒度 为-10(Γ+325目。上述的NaOH溶液浓度为0. Γθ. 5mol/L。上述三次滤饼过滤干燥后作为 玻璃生产原料进行后续加工利用。本发明通过一定的工艺分离提纯菱镁矿，通过加入CaCl2增加碳酸氢镁在水 溶液中的溶解度，提高轻烧镁的碳化效率，利用化学方法将菱镁矿中的镁元素转化为氢氧 化镁及其相应副产品碳酸钙，将其它组份分离作为玻璃生产原料，整个工艺实现了菱镁矿 尾矿零排放，使菱镁矿利用更充分、更彻底，提高了矿产资源的综合利用率。
图1为本发明的一种菱镁矿生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明实施例中采用的菱镁矿化学成分按重量百分比为Mg035、7. 1%, CO2 38. 50~51. 81%, CaO 0. 50~14. 81%, SiO2 0. 17~6. 22%, Al2O3 0. 12~1. 28%, Fe2O3 0. 37~3. 82%，余量为微量杂质。
本发明实施例中菱镁矿经分离提纯处理后获得的Mg(0H)2、CaCO3的纯度在98 % 以上，其它组份的回收率在98%以上。实施例1
本实施例采用的NaOH溶液浓度为0. lmol/L。将菱镁矿在马弗炉中于900°C煅烧3h，获得的CO2气体回收，获得的轻烧氧化镁 磨制成-200目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水按重量比为轻烧氧化镁粉水=1:40 混合并搅拌均勻后，在80°C水化反应3h，获得浆液；向浆液中加入重量比为轻烧MgO 粉CaCl2=I: 0.8的CaCl2混合并搅拌均勻，混合比例，并搅拌均勻，同时通入质量纯度99% 的CO2气体，反应压力为0.5MPa,反应温度为25°C，反应时间2h，然后搅拌过滤，获得一次滤 饼和一次滤液，向一次滤液加入NaOH并搅拌均勻，调节一次滤液的pH为8，然后搅拌过滤， 获得二次滤饼和二次滤液；将二次滤饼按重量比滤饼水=1:14配置成浆液，在350°C喷雾 干燥，获得Mg (OH)2产品；二次滤液NaCl溶液；将一次滤饼与H2O混合并搅拌均勻，按重量 比为H2O=I 10配置成浆液后，通入质量纯度99%的CO2气体，反应压力为0. 5MPa,反应温 度为25°C，反应时间2h，然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在在300°C 喷雾干燥，获得高纯CaCO3产品；将三次滤饼过滤，在120°C干燥，获得产物作为玻璃生产原 料进行后续加工利用。获得的二次滤液用蒸汽加热到80°C，获得NaCl产品。NaCl的回收率均为99. 06% ；获得的Mg(0H)2、CaCO3的纯度在98 %以上，其它组 份的回收率为99.01%。实施例2
本实施例采用的NaOH溶液浓度为0. 4mol/L。将低品位菱镁矿在马弗炉中于950°C煅烧2. 5h，获得的CO2气体回收，获得的轻烧 氧化镁磨制成-100目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水按重量比为轻烧氧化镁粉水 =1 20混合并搅拌均勻后，在90°C水化反应2. 5h，获得浆液；向浆液中加入按重量比为轻烧 MgO粉CaCl2=l:0.9的氯化钙混合并搅拌均勻后，通入质量纯度99%的CO2气体，反应压力 为0. 3MPa，反应温度为25°C，反应时间3h，然后搅拌过滤，获得一次滤饼和一次滤液，向一 次滤液加入NaOH并搅拌均勻，调节一次滤液的pH为9，然后搅拌过滤，获得二次滤饼和二次 滤液；将二次滤饼按重量比配置成滤饼水=1:10的浆液，在340°C喷雾干燥，获得Mg(OH) 2产品；二次滤液NaCl溶液；将一次滤饼与H2O按重量比为=H2O=I 15配置成浆液后，同时 通入质量纯度99%的CO2气体，反应压力为0. 6MPa,反应温度25°C，反应时间1. 5h，然后搅 拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在在320°C喷雾干燥，获得高纯CaCO3产品； 将三次滤饼过滤，在130°C干燥，获得产物作为玻璃生产原料进行后续加工利用。获得的二次滤液用蒸汽加热到82°C，获得NaCl产品。NaCl的回收率均为99. 28% ；获得的Mg(OH)2、CaCO3的纯度在98 wt %以上，其它 组份的回收率为99. 17%。实施例3
本实施例采用的NaOH溶液浓度为0. 2mol/L ；
将菱镁矿在马弗炉中于1000°C煅烧2h，获得的CO2气体回收，获得的轻烧氧化镁磨 制成-300目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水按重量比为轻烧氧化镁粉水=1:30混合并搅拌均勻后，在100°c水化反应2h，获得浆液；向浆液中加入重量比为轻烧MgO 粉CaCl2=I :1. 1的CaCl2混合并搅拌均勻后，通入质量纯度99%的CO2气体，反应压力为 0. 6MPa，反应温度为25°C，反应时间1. 5h，然后搅拌过滤，获得一次滤饼和一次滤液，向一 次滤液加入NaOH并搅拌均勻，调节一次滤液的pH为10，然后搅拌过滤，获得二次滤饼和 二次滤液；将二次滤饼按重量比配置成滤饼水=1 20的浆液，在320°C喷雾干燥，获得Mg (OH) 2产品；二次滤液NaCl溶液；将一次滤饼与H2O按重量比为=H2O=I 12配置成浆液后， 通入纯度99%的CO2气体，反应压力为0. 7MPa,反应温度为25°C，反应时间1. 2h，然后搅拌 过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在在340°C喷雾干燥，获得高纯CaCO3产品；将 三次滤饼过滤，在140°C干燥，获得产物作为玻璃生产原料进行后续加工利用。获得的二次滤液用蒸汽加热到85°C，获得NaCl产品。NaCl的回收率均为99. 21% ；获得的Mg(OH)2、CaCO3的纯度在98 wt %以上，其它 组份的回收率为99. 20%。实施例4
本实施例采用的NaOH溶液浓度为0. 3mol/L ；
将菱镁矿在马弗炉中于1050°C煅烧1. 5h，获得的CO2气体回收，获得的轻烧氧化镁磨 制成-200目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水按重量比为轻烧氧化镁粉水=1:50混 合并搅拌均勻后，在110°C水化反应1. 5h，获得浆液；向浆液中加入CaCl2混合并搅拌均勻， 混合比例按重量比为轻烧MgO粉=CaCl2=I 1. 2，并搅拌均勻，同时通入质量纯度99%的CO2 气体，反应压力为0. 8MPa,反应温度为25V，反应时间lh，然后搅拌过滤，获得一次滤饼和 一次滤液，向一次滤液加入NaOH并搅拌均勻，调节一次滤液的pH为9，然后搅拌过滤，获得 二次滤饼和二次滤液；将二次滤饼按重量比配置成滤饼水=1:18的浆液，在310°C喷雾干 燥，获得Mg(OH)2产品；二次滤液NaCl溶液；将一次滤饼与H2O按重量比为=H2O=I 11配置 成浆液后，通入纯度99%的CO2气体，反应压力为0. 65MPa,反应温度为25°C，反应时间1. 5h， 然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在在330°C喷雾干燥，获得高纯CaCO3 产品；将三次滤饼过滤，在130°C干燥，获得产物作为玻璃生产原料进行后续加工利用。获得的二次滤液用蒸汽加热到88°C，获得NaCl产品。NaCl的回收率均为99. 26% ；获得的Mg(OH)2、CaCO3的纯度在98 wt %以上，其它 组份的回收率为99. 23%。实施例5
本实施例采用的NaOH溶液浓度为0. 5mol/L ；
将菱镁矿在马弗炉中于1100°C煅烧lh，获得的CO2气体回收，获得的轻烧氧化镁磨 制成-300目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水按重量比为轻烧氧化镁粉水=1:10 混合并搅拌均勻后，在120°C水化反应lh，获得浆液；向浆液中加入重量比为轻烧MgO 粉CaCl2=l: 1. 05的氯化钙并搅拌均勻后，通入质量纯度99%的CO2气体，反应压力为 0. 4MPa，反应温度为25°C，反应时间2. 5h，然后搅拌过滤，获得一次滤饼和一次滤液，向一 次滤液加入NaOH并搅拌均勻，调节一次滤液的pH为9. 5，然后搅拌过滤，获得二次滤饼和 二次滤液；将二次滤饼按重量比配置成滤饼水=1:13的浆液，在300°C喷雾干燥，获得Mg (OH) 2产品；二次滤液NaCl溶液；将一次滤饼与H2O按重量比为=H2O=I 13配置成浆液后， 通入质量纯度99%的CO2气体，反应压力为0. 8MPa,反应温度为25°C，反应时间lh，然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在在350°C喷雾干燥，获得高纯CaCO3产品； 将三次滤饼过滤，在150°C干燥，获得产物作为玻璃生产原料进行后续加工利用。获得的二次滤液用蒸汽加热到90°C，获得NaCl产品。NaCl的回收率均为99. 22% ；获得的Mg(OH)2、CaCO3的纯度在98 wt %以上，其它 组份的回收率为99. 18%。
权利要求
一种菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，其特征在于按以下步骤进行(1)将低品位菱镁矿在900~1100℃下煅烧1~3h，获得轻烧MgO 和CO2气体，获得的CO2气体回收，将轻烧MgO磨制成粉末；(2) 将轻烧MgO粉与H2O按重量比轻烧MgO粉: H2O=1:10~50混合并搅拌均匀后，在80℃~120℃条件下进行水化反应1~3h，获得浆液；(3)向上述浆液中加入重量比为轻烧MgO粉:CaCl2=1:0.8~1.2的CaCl2并搅拌均匀后，通入质量纯度99%的CO2气体进行反应，反应压力为0.3~0.8MPa，反应温度为室温，反应时间1~3h，然后搅拌过滤，获得一次滤饼和一次滤液；(4)向一次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节一次滤液的pH=8~10，经搅拌和过滤，获得二次滤饼和二次滤液；将二次滤饼按重量比滤饼:水=1:10~20配置成浆液，在300℃~350℃下喷雾干燥，获得Mg(OH)2产品，二次滤液为氯化钠溶液；(5)将一次滤饼与H2O按重量比为一次滤饼:H2O=1:10~15配置成浆液并搅拌均匀后，通入质量纯度为99%的CO2气体进行反应，反应压力为0.5~0.8MPa，反应温度为25℃，反应时间0.5~2h，然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液在300℃~350℃下喷雾干燥，获得CaCO3产品；将三次滤饼过滤，在120~150℃干燥，获得最终产物滤液循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，其 特征在于步骤(1)中菱镁矿中氧化镁质量百分比为359Γ47. 1%。
3.根据权利要求1所述的菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，其特征 在于步骤(1)中轻烧氧化镁粉磨制成粉末的粒度为-10(Γ+325目。
4.根据权利要求1所述的一种菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，其 特征在于所述的NaOH溶液浓度为0. Γ0. 5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，其 特征在于获得的二次滤液用蒸汽加热到8(T90°C，获得NaCl产品。
6.根据权利要求1所述的菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，其特征 在于三次滤饼过滤干燥后作为玻璃生产原料进行后续加工利用。
全文摘要
一种菱镁矿碳化法生产氢氧化镁联产碳酸钙产品的方法，属于无机化工技术领域。按以下步骤进行将菱镁矿煅烧研磨后与水混合，向浆液中加入CaCl2，通入CO2气体，搅拌过滤，获得一次滤饼和一次滤液；向滤液加入碱搅拌过滤，获得二次滤饼和二次滤液，将二次滤饼喷雾干燥，获得Mg(OH)2，二次滤液烘干，获得NaCl；将一次滤饼加水，通入CO2气体，搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液，滤液喷雾干燥，获得CaCO3；三次滤饼过滤烘干，获得产物作为玻璃生产原料后续加工利用。本发明在碳化反应过程中加入CaCl2，提高了碳化效率，制备出高纯氢氧化镁、碳酸钙产品，其它有用组份作为玻璃生产原料后续加工利用，生产工艺流程简单，设备要求低，处理完成后无其他污染。
文档编号C01F5/14GK101987734SQ20101059150
公开日2011年3月23日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者高玉娟 申请人:辽宁工程技术大学