专利名称：一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种FER沸石分子筛的合成方法及所得的FER沸石分子筛。
背景技术：
镁碱沸石FER原系天然矿物。1977年由Plank等首次人工合成出的ZSM-35分子筛就是FER族中的一种。根据XRD衍生谱图，ZSM-35、ZSM-21、ZSM-38、Fu_9和镁碱沸石难以区分，因此被认为是同一沸石家族，即镁碱沸石族FER。FER沸石分子筛的结构特征是由 0. 43*0. 55nm的十元环和0. 34*0. 48nm的八元环共同组成的二维孔道结构，由于其相较于 ZSM-5具有更狭窄的孔道自由直径和较强的表面酸性，在某些反应如正丁烯异构化合成异丁烯、二甲苯异构化和CO加氢合成低碳烯烃反应中应用潜力巨大。FER沸石的制备方法包括，首次由Plank等人使用经典的水热晶化法合成；20世纪 80年代中期，由Bibby和Dale开创了非水体系合成法；之后，徐文旸等在双胺非水体系中合成FER沸石；以及后来陆续报道的用蒸汽相法、干粉体系和极浓体系合成FER沸石。对于水热晶化法合成FER沸石分子筛，除了晶化体系的区别以外，采用的有机模板剂不同是各类工艺的主要区别，合成FER沸石的有机模板剂已报道的主要有吡咯烷、六亚甲基亚胺、1，4_环己二胺、哌啶、吡啶和2-氨基吡啶等等。以上有机模板剂均为结构复杂的有机含氮化合物，价格昂贵，同时涉及工艺均普遍使用晶种，如果不是用晶种，则晶化会变得困难或者晶化时间很长，该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中使用水热晶化法合成FER沸石分子筛使用的有机模板剂价格昂贵，且合成出硅铝比较高的FER沸石分子筛容易出现 ZSM-5和丝光沸石等杂晶相，同时现有工艺存在均普遍使用晶种，如果不是用晶种，则晶化会变得困难或者晶化时间很长等的缺陷，提供了一种能够有效合成高硅铝比，显著降低模板剂成本，且不使用晶种的FER沸石分子筛的合成方法及所得的FER沸石分子筛。本发明FER沸石分子筛的合成方法包括如下步骤(1)将碱源、铝源、硅源以及模板剂依次加入水中，得原料混合物，其中，所述的模板剂含有异丙胺和现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂；(2)将原料混合物进行水热晶化；(3)之后将水热晶化的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即可。下面，进一步的对本发明FER沸石分子筛合成方法的各步骤进行详细介绍(1)将碱源、铝源、硅源以及模板剂依次加入水中，得原料混合物，其中，所述的模板剂含有异丙胺和现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂。本发明中，所述的将碱源、铝源、硅源以及模板剂依次加入水中，较佳的每种物质的加入都待前一种物质完全溶解均勻混合后再加入。本发明中，所述的碱源、铝源、硅源、模板剂以及水的用量较佳的为以摩尔比计铝
3源中Al2O3 硅源中SiA 碱源中MOH 异丙胺现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂H2O 的比值(0. 002 0. 1) 1 (0.01 0.1) (0. 05 2. 0) (0. 005 1. 0) (8 100)，更佳的为(0. 005 0. 05) 1 (0. 02 0. 08) (0. 2 1. 0) (0. 02 0. 5) (10 55)。本发明中，所述的碱源为本领域常规所用碱源，较佳的碱金属氢氧化物，更佳的为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，进一步更佳的为氢氧化钠。本发明中，所述的铝源为本领域常规所用铝源，较佳的为硝酸铝、硫酸铝或偏铝酸钠，更佳的为硝酸铝。本发明中，所述的硅源为本领域常规所用的硅源，较佳的为硅溶胶、硅酸钠或硅胶，更佳的为硅溶胶。本发明中，所述的现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂为本领域常规所用，较佳的为吡咯烷、六亚甲基亚胺、1，4_环己二胺、哌啶、吡啶或2-氨基吡啶。本发明中，所述的水为本领域常规用水，一般为去离子水。(2)将原料混合物进行水热晶化。本发明中，所述的水热晶化的温度为本领域常规温度，较佳的为120°C 250°C， 更佳的为140°C 220°C。本发明中，所述的水热晶化的时间为本领域常规时间，较佳的为12小时 10天， 更佳的为18小时 5天。本发明中，所述的水热晶化使用的设备为本领域常规使用，一般为高压反应釜。本发明中，所述的水热晶化可以在静态或动态搅拌条件下进行，较佳的为动态条件。其中，所述的动态搅拌为本领域常规操作，较佳的为以200rpm IOOOrpm搅拌。(3)之后将水热晶化的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即可。本发明中，所述的过滤、洗涤、干燥和焙烧均为本领域常规操作。其中，所述的焙烧条件一般为空气氛。所述的焙烧的温度较佳的为500°C IOOO0C ；所述的焙烧的时间较佳的为2 10小时。本发明还涉及本发明FER沸石分子筛合成方法制得的FER沸石分子筛。本发明所用试剂和原料除特殊说明外均市售可得。本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征优选条件可以任意组合得到较佳实例。本发明的积极进步效果在于1、本发明合成方法特别适用于合成较高硅铝比的FER沸石分子筛，当投料硅铝比大于30时也不易产生杂晶相；2、本发明合成方法优选的碱度、硅铝比、模板剂浓度、晶化温度、晶化时间能获得进一步纯相的高硅铝比的FER沸石分子筛；3、本发明合成方法使用模板剂成本低且不使用晶种，显著降低FER沸石分子筛的生产成本，获得的FER沸石分子筛结晶度和比表面积均较高；4、本发明合成方法生产流程短、污染小，特别有利于工业化生产与应用。
图1为实施例1合成的FER沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图。图2为实施例1合成的FER沸石分子筛的SEM照片。图3为实施例1合成的FER沸石分子筛的等温吸脱附曲线。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1FER沸石分子筛的合成方法(1)按照摩尔比为铝源中Al2O3 硅源中SW2 碱源中MOH 异丙胺吡咯烷H2O为0.04 1 0.06 0.4 0.2 18投料，所述的铝源是硝酸铝，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠；将硝酸铝与氢氧化钠溶于去离子水中，边搅拌边加入硅溶胶，继续搅拌1小时至完全溶解均勻混合，然后边搅拌边加入混合模板剂，继续搅拌1小时得到原料混合物；(2)将原料混合物在500rpm条件下动态搅拌条件下，于180°C水热晶化72小时；(3)水热晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，然后在空气气氛中550°C焙烧10个小时得到高硅铝比的FER沸石分子筛。经检测，本实施例的FER沸石分子筛XRD谱图如图1所示，X射线粉末衍射数据如表1所示。其中，XRD测试条件为采用德国Bruke公司D8ADVANCEX-射线粉末衍射进行样品的物相分析，使用Cu-Ka为射线源仪(λ = 1. 5406 A )，石墨单色器；出射狭缝为0. Imm, 入射狭缝分别为lmm、2mm、0. 2mm，管压40kV，管流40mA，扫描范围2 θ = 5 35° ；扫描速率为 2° /min。将本实施例合成样品XRD谱图与FER、ZSM-5和丝光沸石的标准XRD谱图对比，发现合成样品的标准谱线与FER沸石的标准谱线完全吻合，没有出现ZSM-5或丝光等杂晶的谱线，由此表明本实施例合成样品为纯相的高硅铝比的FER沸石分子筛。本实施例的高硅铝比的FER沸石分子筛的SEM照片如图2所示，表明合成的高硅铝比的FER沸石分子筛具有典型的片状晶貌。本实施例的高硅铝比的FER沸石分子筛的等温吸脱附曲线如图3所示，显示了 FER 分子筛具有典型的微孔分子筛特征。本实施例所得FER沸石分子筛的硅铝比为25。本实施例的高硅铝比的FER沸石分子筛的结晶度为98%，比表面积为521m2/g。表IFER沸石样品的X射线粉末衍射数据
权利要求
1.一种FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于其包括如下步骤(1)将碱源、铝源、硅源以及模板剂依次加入水中，得原料混合物，其中，所述的模板剂含有异丙胺和现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂；(2)将原料混合物进行水热晶化；(3)之后将水热晶化的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即可。
2.如权利要求1所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述的将碱源、铝源、硅源以及模板剂依次加入水中为每种物质的加入都待前一种物质完全溶解均勻混合后再加入。
3.如权利要求1所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述的碱源、铝源、硅源、模板剂以及水的用量为以摩尔比计铝源中Al2O3 硅源中S^2 碱源中 MOH 异丙胺现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂H2O的比值(0. 002 0.1) 1 (0.01 0.1) (0.05 2.0) (0. 005 1. 0) (8 100)，较佳的为 (0. 005 0. 05) 1 (0. 02 0. 08) (0. 2 1. 0) (0. 02 0. 5) (10 55)。
4.如权利要求1或3所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤⑴中，所述的碱源为碱金属氢氧化物，较佳的为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；和/或，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝或偏铝酸钠；和/或，所述的硅源为硅溶胶、硅酸钠或硅胶。
5.如权利要求1、3或4所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(1) 中，所述的现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂为吡咯烷、六亚甲基亚胺、1， 4-环己二胺、哌啶、吡啶或2-氨基吡啶。
6.如权利要求1所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤O)中，所述的水热晶化的温度为120°C 250°C，较佳的为140°C 220°C。
7.如权利要求1所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤O)中，所述的水热晶化的时间为12小时 10天，较佳的为18小时 5天。
8.如权利要求1所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤O)中，所述的水热晶化在静态或动态搅拌条件下进行；其中，所述的动态搅拌为以200rpm IOOOrpm搅拌。
9.如权利要求1所述的FER沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤(3)中，所述的焙烧的温度为500°C 1000°C ；所述的焙烧的时间为2 10小时。
10.如权利要求1 9任一项所述的FER沸石分子筛合成方法制得的FER沸石分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种FER沸石分子筛的合成方法及所得的FER沸石分子筛。该合成方法包括如下步骤(1)将碱源、铝源、硅源以及模板剂依次加入水中，得原料混合物，其中，所述的模板剂含有异丙胺和现有水热晶化法合成FER沸石分子筛的有机模板剂；(2)将原料混合物进行水热晶化；(3)之后将水热晶化的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即可。该方法能够合成高硅铝比，纯相的FER沸石分子筛，且能显著降低模板剂成本，生产流程短、污染小，特别有利于工业化生产与应用。
文档编号C01B39/04GK102530979SQ201010605529
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者乔永民, 杜辉玉, 沈龙 申请人:上海杉杉科技有限公司