专利名称：一种再生导电碳及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及废旧资源定向循环再生利用领域，更具体涉及废旧锂离子电池极片及其废料中的导电碳的高值循环回收及再生利用。
背景技术：
锂离子电池自商品化以来，活性材料的导电性的研究始终是电池领域研究的热点，因为锂离子电池活性材料通常都是半导体材料，电子在粒子间的导电性较差。尤其随着动力电池在电动工具、轻型电动车、电动汽车等领域的快速发展及广阔的应用前景，为了追求降低电池的内阻，改善电池的倍率性能，仅靠活性物质本身的导电性远远不够。为了保证正负极的良好充放电性能，需要在极片制作时加入一定量的导电物质，在活性物质颗粒之间、活性物质与集流体之间形成桥梁纽带的作用，降低接触电阻，加速电子的转移速度，降低极化，提高充放电效率。锂离子电池正负极中常用的导电剂有乙炔黑、炭黑、片状石墨、无定形碳、碳纤维及纳米碳管等，针对原生导电剂的报导和制备方法很多，但尚未见从废旧锂离子电池及其废料中导电碳的回收与再利用的相关方法和报导。2008年全球的锂离子电池产量已经超过 24亿只，假设每只电池的使用寿命为2年，平均每只电池重30g，每只电池中的导电碳用量约为1%，加上生产报废率为8%左右，则2010年报废的废旧锂离子电池中含有900吨导电炭黑。考虑到导电炭黑的高价值性和污染性，因此在对锂离子废旧电池中的有价金属进行资源化利用的同时，将导电碳材料也进行定向循环再生利用到锂离子电池中，具有显著的经济效益和社会意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种从废旧锂离子电池极片或极片边角料中提取的导电性能优异的再生导电碳；本发明的目的之二在于提供了上述再生导电碳的制备方法。本发明的目的之三在于提供了上述再生导电碳的应用。本发明公开的再生导电碳，是以废弃的锂离子电池极片或极片边角料为原料制备而成，所述再生导电碳是乙炔黑、炭黑、无定型碳、片状石墨、碳纤维、纳米碳管中的一种或几种混合物。上述再生导电碳的的制备方法，包括如下步骤(1) 一次浸出将原料中金属用酸和氧化剂浸出，滤渣进入下一步；(2) 二次深度浸出滤渣用酸和还原剂进行二次浸出，得到二次滤渣；(3)洗涤干燥用纯水对二次滤渣洗涤多次，至洗涤水近中性，然后用酒精淋洗， 再转入连续干燥设备中进行梯度干燥得到碳粉。(4)球磨分散将碳粉进行破碎分散。(5)筛分对分散的碳粉进行筛分，筛下物即为再生导电碳成品。
步骤(1)中所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种混合酸， 所用酸的总用量为原料中金属总量需求的理论用量的0. 8倍 1. 2倍，酸的氢离子总浓度为2 5mol/L，浸出温度为60 80°C，所述氧化剂为氯气、氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、双氧水中的一种或几种混合物。步骤(2)中所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种混合酸，所用酸的总用量为滤渣中金属总量需求的理论用量的2 10倍，酸的氢离子总浓度为5 lOmol/L，浸出温度为60 80°C，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、双氧水、柠檬酸等中的一种或几种混合物。步骤⑵的浸出终点为滤渣中的镍、钴、锰、铁、钙、镁、铝、铜中金属杂质含量均小于 IOOppm0步骤(3)中先用50 80°C的纯水将二次滤渣洗涤至洗涤水pH = 6 8，酒精一次淋洗后转入连续干燥设备，先在60 80°C干燥1 2h，然后在90 100°C干燥2 3h， 接着在115 125°C干燥2 3h，最后在140 150°C干燥1 2h，在干燥环境下自然冷却得到碳粉。步骤(4)中，碳粉在转速为200 lOOOrhm/min的高能球磨机中，球磨分散1 3h，球磨破碎分散后，粉体的粒度分布为D50 = 0. 3 1. 5 μ m，D90 < 10 μ m。步骤(5)中使用500 800目的超声振动筛对碳粉进行筛分，筛下物即为再生导电碳成品。本发明还公开了上述的再生导电碳在制备导电浆料、锂离子电池极片以及锂离子电池中的应用。本发明具有以下特点1)创造性的从废旧电池及其废料中回收并再生制备导电碳，重新应用于锂离子电池生产，实现锂离子电池中关键高值材料的循环利用；2)工艺流程简单，易实现产业化；3)在兼顾废旧锂离子电池有价金属资源回收与再生的基础上，进行导电碳的再生与利用，生产成本低，还保证了原料来源；4)再生导电碳的性能与原生导电炭黑的性能相当，部分性能甚至更优；5)本发明的回收制备方法环保实用，可避免炭黑渣缺乏回收利用时对环境的污染，具有显著的社会意义。
图1是实施例1中再生导电碳的XRD图；图2是实施例2中再生导电碳的SEM图；图3是实施例3中应用再生导电碳作为电极导电剂的电池循环性能图；图4是实施例3中对比电池的循环性能图；图5是实施例4中应用再生导电碳作为电极导电剂的动力电池倍率性能图。
具体实施例方式实施例1取IOOKg锂离子电池正极片为原料，先在500L反应釜中，加入150L水，然后加入原料中金属总量需求的1. 1倍理论用量的硫酸，再加适量水将酸的氢离子调至4mol/L，加入3Kg氯酸钠作为氧化剂，将反应釜温度调节至70 75°C，逐渐将原料搅拌加入；原料加完后继续反应2h，过滤；滤渣用水制浆后转入另一 500L反应釜，加入滤渣中金属总量需求的6倍理论用量的硫酸，浸出温度为60 70°C，反应过程加入亚硫酸钠作为还原剂，当滤渣中金属镍、钴、锰、铁、铝、铜等杂质含量低于lOOppm，停止反应，过滤，并用50 80°C热纯水洗涤至中性，酒精淋洗后，先在70°C干燥lh，然后 在100°C干燥2h，接着在120°C干燥3h，最后在150°C干燥lh。在干燥环境下自然冷却后，再在500rhm/min的高能球磨机中，球磨分散2h，使用500 800目的超声振动筛对碳粉进行筛分，筛下物即为再生导电碳成品。产品的粒度分布为D10= 0. 3 μ m，D50 = 1· 5 μ m, D90 = 7· 2 μ m。附图1为本实施例的再生导电碳的XRD图，与常规碳和石墨导电剂的衍射图的特征衍射峰位置一致。实施例2取来自4个电池厂家的废极片各25Kg作为原料，使用实施例1中相同的再生制备工艺参数，制备的再生导电碳产品的粒度分布为D10 = 0. 5ym, D50 = 2. 5 μ m, D90 = 7· 8 μ m0产品SEM如附图2所示。从图中可见，该再生导电碳不是单一的某一导电剂，而是乙炔黑、无定性碳、鳞片石墨等多种导电剂的混合物。实施例3使用实施例2中所得的再生导电碳作为导电剂，按重量比将2份再生导电碳与 2份聚偏氟乙烯、20份N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均勻成导电浆料；再与100份重量比的 LiNia5Coa2Mna3O2及适量N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均勻成粘度适中的浆料，并按电池工艺制成正极。按重量比将2份再生导电碳与1. 5份羧甲基纤维素钠、1. 5份丁苯橡胶、30份纯水混合均勻成导电浆料；再与100份重量比的人造石墨及适量水搅拌混合均勻成粘度适中的浆料，并按电池工艺制成负极。使用该正极和负极制造的电池的循环性能测试结果如附图3所示。作为对比，以炭黑(SP)替换再生导电碳为导电剂，按照上述相同的工艺，制造的电池的循环性能测试结果如附图4所示。从图中可见，使用再生导电碳或SP分别作为导电齐U，其制造的电池两者的循环寿命没有明显的差异，且均具有良好的循环性能。从中说明再生导电的使用时具有和原生导电剂相似的性能。实施例4使用实施例2中所得的再生导电碳作为导电剂。按重量比将2份再生导电碳与 2. 5份聚偏氟乙烯、30份N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均勻成导电浆料；再与50份重量比的 LiFePCM及适量N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均勻成粘度适中的浆料，并按电池工艺制成正极。按重量比将2份再生导电碳与1. 5份羧甲基纤维素钠、1. 5份丁苯橡胶、30份纯水混合均勻成导电浆料；再与60份重量比的硬碳及适量水搅拌混合均勻成粘度适中的浆料，并按电池工艺制成负极。使用该正极和负极制造的电池的不同倍率放电曲线如附图5所示。从图中可见，2C容量较0. 2C容量的比率最低，但仍然达到93. 18%，随着倍率的增加，因为电池温度升高，电池的容量又略有增加。可见使用本发明方法制得的导电碳在电池中循环再生利用，依然具有极佳的导电辅助性能，与原生导电剂发挥的作用无明显差异。综上所述，尽管通过具体实施例对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术 人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种再生导电碳，其特征在于所述再生导电碳是以废弃的锂离子电池极片或极片边角料为原料制备而成，所述再生导电碳是乙炔黑、炭黑、无定型碳、片状石墨、碳纤维、纳米碳管中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)一次浸出将原料中金属用酸和氧化剂浸出，滤渣进入下一步；(2)二次深度浸出滤渣用酸和还原剂进行二次浸出，过滤得到二次滤渣；(3)洗涤干燥用纯水对二次滤渣洗涤多次，至洗涤水近中性，然后用酒精淋洗，再转入连续干燥设备中进行梯度干燥得到碳粉；(4)球磨分散将碳粉进行破碎分散；(5)筛分对分散的碳粉进行筛分，筛下物即为再生导电碳成品。
3.根据权利要求2所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种混合酸，所用酸的总用量为原料中金属总量需求的理论用量的0. 8 1. 2倍，酸的氢离子总浓度为2 5mol/L，浸出温度为60 80°C，所述氧化剂为氯气、氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、双氧水中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求2所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于所述步骤O)中所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种混合酸，所用酸的总用量为滤渣中金属总量需求的理论用量的2 10倍，酸的氢离子总浓度为5 lOmol/L，浸出温度为60 80°C，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、双氧水、柠檬酸中的一种或几种混合物
5.根据权利要求2所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的浸出终点为二次滤渣中的镍、钴、锰、铁、钙、镁、铝、铜含量均小于lOOppm。
6.根据权利要求2所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中先用 50 80°C的纯水将二次滤渣洗涤至洗涤水pH = 6 8，酒精一次淋洗后转入连续干燥设备，先在60 80°C干燥1 浊，然后在90 100°C干燥2 汕，接着在115 125°C干燥 2 汕，最后在140 150°C干燥1 浊，在干燥环境下自然冷却得到碳粉。
7.根据权利要求2所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于步骤(4)中，碳粉在转速为200 lOOOrhm/min的高能球磨机中，球磨分散1 池，球磨破碎分散后，粉体的粒度分布为D50 = 0. 3 1. 5 μ m，D90 < 10 μ m。
8.根据权利要求2所述的再生导电碳的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中使用 500 800目的超声振动筛对碳粉进行筛分，筛下物即为再生导电碳成品。
9.利用权利要求1所述的再生导电碳在制备锂离子电池极片中的应用。
10.利用权利要求1所述的再生导电碳在制备锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种再生导电碳及其制备方法和应用，所述再生导电碳是以废弃的锂离子电池极片或极片边角料为原料制备而成，所述再生导电碳是乙炔黑、炭黑、无定型碳、片状石墨、碳纤维、纳米碳管中的一种或几种混合物，可以用于锂离子电池极片及电池的制备。本发明创造性的从废旧电池及其废料中回收并再生制备导电碳，重新应用于锂离子电池生产，实现锂离子电池中关键高值材料的循环利用。
文档编号C01B31/02GK102153068SQ201010605148
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者刘更好, 周汉章, 唐红辉, 李长东, 王皓, 谭群英, 谭静进 申请人:佛山市邦普循环科技有限公司