专利名称：Gcl法多晶硅生产方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅的生产方法，具体的说，本发明涉及一种GCL法多晶硅生产方法，也称为闭环式多晶硅生产方法。
背景技术：
多晶硅是用于制造集成电路、太阳能电池等产品的主要原料，多晶硅的下游产品单晶硅也已经被广泛应用于半导体工业中。同时，随着全球能源局势的日益紧张，清洁、安全的太阳能资源的利用越发引人注目，其中有一条重要途径就是利用半导体多晶硅的光电效应进行光伏发电。近年来，电子信息工业和光伏产业都处于高速发展的阶段，其对多晶硅原料的需求也持续增大。我国多晶硅行业起步于五十年代，长期以来发展缓慢，技术落后，严重依赖进口。 自2008年起，在国家政策鼓励下，产业快速发展，取得了一系列科技成果，其生产规模也达到了目前的每年3万吨以上。但是我国多晶硅生产企业采用的大多为改良西门子方法，其核心技术仍为国外垄断，同时还存在方法路线选择的盲目性等问题，这直接造成了副产物利用不合理，产品生产成本和能物耗偏高，环境友好性不够等一系列弊端。改良西门子方法生产多晶硅方法路线是利用氯化氢和工业硅粉在一定温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯的三氯氢硅在CVD还原炉内与氢气进行气相化学沉积生成高纯多晶硅，其还原尾气经过干法回收系统处理后，分离出的氢气、 氯化氢返回生产系统重新利用，而分离出的四氯化硅则通过氢化方法变为三氯氢硅重新利用。但是，现有的改良西门子方法中，还原反应所产生的重要副产物二氯二氢硅等并没有得到良好的应用，现在通用的做法是作为废料处理，或者经过提纯后作为电子工业特种气体使用，前者浪费了资源还增加了处理成本，后者存在附加值偏低以及需要增加提纯装置等问题。此外，作为三氯氢硅的合成系统，回收的氯化氢与工业硅粉反应生成三氯氢硅，也需要新增单独的生产装置，这也相应的增加装置的投资规模和运行成本，现在一般的做法是直接外购三氯氢硅，这又带来了原料供应的不确定性和氯化氢如何处理等问题。同时，目前的改良西门子方法循环体系还不完善，存在物料利用不合理且不充分、原料转化率低和无法实现闭环生产等缺陷，由此导致多晶硅生产成本和能物耗偏高以及环境污染严重等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的多晶硅生产方法的前述不足和缺陷，提供了一种GCL法多晶硅生产方法，也称为闭环式多晶硅生产方法。该多晶硅生产方法的特点是， 可以最大限度地(循环)利用所有的原料或副产物，极大地降低生产体系对外界的依赖程度(生产基本上完全闭环，而仅需要根据生产情况不断地补充新的工业硅粉)，并且生产方法所产生的三废排放量显著减少，从而显著地降低多晶硅的生产成本和生产能物耗，是一种真正意义上的绿色生产方法。具体而言，本发明涉及以下方面的内容1. 一种GCL法多晶硅生产方法，包括以下步骤1)提供硅粉源、氢气源、氯化氢源、二氯二氢硅源、三氯氢硅源和四氯化硅源的步骤；2)氯氢化步骤以来自所述硅粉源的硅粉、来自所述氯化氢源的氯化氢、来自所述四氯化硅源的四氯化硅和来自所述氢气源的氢气作为原料，制造粗三氯氢硅A ；3)纯化步骤A 将所述粗三氯氢硅A分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅， 并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存；4)反歧化步骤以来自所述二氯二氢硅源的二氯二氢硅和来自所述四氯化硅源的四氯化硅作为原料，制造粗三氯氢硅B ；5)纯化步骤B 将所述粗三氯氢硅B分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅， 并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存；6)还原步骤以来自所述三氯氢硅源的三氯氢硅、来自所述氢气源的氢气和来自所述二氯二氢硅源的二氯二氢硅作为原料，制造多晶硅并副产还原尾气；7)循环步骤将所述还原尾气初步分离为氢气、氯化氢和含硅混合液，并将所述氢气和所述氯化氢分别作为相应供料供应到所述氢气源和所述氯化氢源贮存，而将所述含硅混合液供应到纯化步骤C ；和8)纯化步骤C:将所述含硅混合液分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅，并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存，其中，所述纯化步骤A、所述纯化步骤B和所述纯化步骤C作为同一个纯化步骤进行。2.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述生产方法基本上由所述步骤⑴至⑶构成。3.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源主要接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料。4.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源基本上仅接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料。5.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述还原步骤利用还原炉进行。6.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述纯化步骤利用精馏装置进行。7.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述氯氢化步骤利用流化床反应器进行。8.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述反歧化步骤利用固定床反应器进行。9.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述循环步骤利用干法回收系统进行。10.前述方面任一项的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，还包括在向所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源分别供应相应供料之前，对所述相应供料进行除杂的步骤。技术效果根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，副产物二氯二氢硅和四氯化硅经由反歧化步骤用于生成三氯氢硅，同时副产物四氯化硅还作为氯氢化步骤的原料之一也用于生成三氯氢硅，而副产物二氯二氢硅进一步作为还原步骤的原料之一用于生成多晶硅，由此不仅解决了这些副产物的综合利用问题，而且生成的三氯氢硅还可以作为多晶硅生产原料重新使用，从而有效地实现了各副产物(实际上还包括生产中所涉及的氢气和氯化氢)的循环利用，由此显著地降低了该生产方法的三废排放量，并且使得本发明的生产方法的后处理成本明显降低。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，有效地消除了二氯二氢硅在系统中的积累，实现了系统物料的真正平衡，有利于降低综合能物耗，从而降低生产成本。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，基本上以工业硅粉为唯一外购原料，采用基本上完全闭环式的生产体系来制造多晶硅，所涉及到的反应历程最短，对原料利用率达到99质量％以上(其中工业硅粉转化为多晶硅的转化率达到90质量％以上)，极大地降低生产体系对外界的依赖程度，不仅显著降低了能物耗和多晶硅的综合生产成本，同时从根本上实现了真正意义上的绿色环保、清洁生产。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，将三个纯化步骤作为同一个纯化步骤进行，由此可以极大地提高生产方法的集成度，减小生产设备的体积和复杂度，由此降低设备的土地成本和制造成本等，并可以有效且统一地控制向各源(进一步地，向各反应步骤)提供的物料的规格(比如杂质含量等)，从而有利于生产方法的综合管理和全局控制，并由此进一步降低生产方法的管理成本等。另外，根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，基本上仅利用生产方法内部本身的源来向各生产步骤供应各生产原料(除工业硅粉之外)，而这些源基本上也仅接受来自本发明生产方法内部的物料(生产原料)供应，由此可以有效地避免外购原料时各种因素 (比如纯度、供应量变化等)的波动等可能对生产方法造成不利或不可控的影响，从而有利于本发明生产方法的综合管理和全局控制，并由此进一步降低生产方法的管理和控制成本寸。
本发明的这些和其它目的、优点和特点将在以下参照附图的说明中得以明确，所述附解了本发明的具体实施方式
。图1是本发明的GCL法多晶硅生产方法的示意性流程图。图2是还原步骤的示意性流程图。图3是氯氢化步骤的示意性流程图。
图4是纯化步骤的示意性流程图。图5是反歧化步骤的示意性流程图。图6是循环步骤的示意性流程图。符号说明1、钟罩2、底盘3、硅芯4、电极5、原料进口6、还原尾气出口7、硅粉烘炉8、流化床反应器9、旋风分离器10、热量回收装置11、洗涤塔12、冷凝器13、产品贮罐14、加热器16、精馏塔17、除轻塔18、除重塔19、精馏塔20、泵21、回流罐22、再沸器23、原料混合罐24、固定床反应器25、26、泵27、闪蒸器28、压缩机29、淋洗塔30、精馏塔31、活性碳吸附塔33、含硅混合液贮罐34、换热器
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式
的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。 除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。当本说明书以词头“本领域技术人员已知的”或其同义词来导出材料、物质、方法、 步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。具体而言，本发明涉及一种GCL法多晶硅生产方法，包括以下步骤1)提供硅粉源、氢气源、氯化氢源、二氯二氢硅源、三氯氢硅源和四氯化硅源的步骤；2)氯氢化步骤以来自所述硅粉源的硅粉、来自所述氯化氢源的氯化氢、来自所述四氯化硅源的四氯化硅和来自所述氢气源的氢气作为原料，制造粗三氯氢硅A ；3)纯化步骤A 将所述粗三氯氢硅A分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅， 并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存；4)反歧化步骤以来自所述二氯二氢硅源的二氯二氢硅和来自所述四氯化硅源的四氯化硅作为原料，制造粗三氯氢硅B ；5)纯化步骤B 将所述粗三氯氢硅B分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅， 并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存；6)还原步骤以来自所述三氯氢硅源的三氯氢硅、来自所述氢气源的氢气和来自所述二氯二氢硅源的二氯二氢硅作为原料，制造多晶硅并副产还原尾气；7)循环步骤将所述还原尾气初步分离为氢气、氯化氢和含硅混合液，并将所述氢气和所述氯化氢分别作为相应供料供应到所述氢气源和所述氯化氢源贮存，而将所述含硅混合液供应到纯化步骤C ；和8)纯化步骤C 将所述含硅混合液分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅，并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存，其中，所述纯化步骤A、所述纯化步骤B和所述纯化步骤C作为同一个纯化步骤 (即实际上本发明方法中并不分别或单独存在所谓的纯化步骤A、纯化步骤B和纯化步骤C， 这些纯化步骤实际上是同一个纯化步骤)进行。该GCL法多晶硅生产方法的工艺流程图比如如图1所示。根据本发明的一个优选方式，所述生产方法基本上由所述步骤(1)至(8)构成。 在本文中，所谓“所述生产方法基本上由所述步骤⑴至⑶构成”，其含义指的是所述生产方法虽然由所述步骤(1)至(8)构成，但是还可以根据需要增加对于本领域技术人员而言常规已知的附加步骤、附属步骤或补充步骤，以适当地优化该生产方法、扩充该生产方法或者谋求该生产方法的更多可预期的附加益处(比如更便于该方法的实施、简化该方法的实施、或者确保该方法的稳定、安全或正常运行等，但并不限于此)。作为这些必要的附加步骤、附属步骤或补充步骤，比如可以举出以下等，但并不限于此。1)根据需要，所述生产方法还可以包括在向所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源分别供应相应供料之前，对所述相应供料进行除杂(比如除硼或磷等)的步骤。2)在所述氯氢化步骤2、还生成氢气或残留未反应的氢气而作为副产物排放的情况下，根据需要，该氯氢化步骤2)还包括将所述副产物氢气与所述粗三氯氢硅A分离，并将所述氢气供应到所述氢气源进行贮存的步骤。3)根据需要，所述GCL法多晶硅生产方法还包括将所述粗三氯氢硅A、所述粗三氯氢硅B和所述含硅混合液暂时贮存(比如利用中间贮存装置)，然后再集中供应给所述纯化步骤的步骤。4)根据生产的实际情况，并不一定总是希望获得纯的四氯化硅。在此情况下，为了简化处理，来自纯化步骤的四氯化硅中含有一定量的杂质(比如如下所述的硅烷聚合物等)也是可以接受的，只要该杂质的含量水平不影响氯氢化步骤2)和反歧化步骤4)的正常进行即可。5)根据生产的实际情况，所述生产方法还包括适当的三废处理步骤、原料(比如工业硅粉)预处理步骤和原料补偿步骤(比如因为原料的正常或非正常损耗导致的，见下文)等等。6)根据生产的实际情况，所述生产方法还可以包括多晶硅的后续加工步骤(比如用于制造单晶硅等)。根据本发明的一个优选方式，为了实现闭环生产，所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源主要接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料。更优选的是，所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源基本上仅接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料。在本文中，所谓“主要接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料”或者“基本上仅接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料”指的是生产方法的稳定运转期间，在物料保持平衡的情况下，仅接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料，但也不排除在某些物料(比如氢气和氯化氢等)因为不可避免的原因而异常损耗(比如生产过程中的物料泄漏、除杂导致的损耗、或者因产生无法循环利用的副产物而导致的损耗等)时，这些源可以接受来自外界的相应物料补充(原料补偿)。当然，在所述生产方法的起始阶段，为了使生产方法开始运转，这些源还是暂时需要接受外界的相应物料供应。另外，无论是在生产方法的起始阶段，还是在生产方法的稳定运转阶段，所述硅粉源必须持续接受外界的供料，以补偿硅粉的持续消耗。虽然如此，对于本领域技术人员而言显然的是，这并不影响本发明的生产方法的闭环特性。根据本发明，可以按照现有技术已知的方式相应进行前述的所有步骤(比如包括前述的步骤1)至8)和前述的附加步骤、附属步骤或补充步骤等等)或操作等，比如可以参见 CN101175694A,200710120469. 9、CN101497442A、CN101143723A 和美国专利 3，745，043 以及如下的非专利文献1和2等等，而且本发明对这些步骤或操作等的要求(比如原料规格、步骤条件、所用装置、注意事项等等)也直接适用本领域已知的那些，但为了理解方便起见，也可以举例下文所述的内容。非专利文献1 电子级多晶硅的生产工艺，梁骏吾，中国工程科学，第2卷第12期， 2000 年 12 月，第；34-39 页。__ 专禾Il 文献 2 :Polycrystalline silicon on glass for thin-film solar cells, Martin A. Green,Appl Phys A(2009)96 :153-1590而且，本领域技术人员可以基于实际情况或根据需要按照本领域已知的方式(比如管路和泵等)连接这些步骤或其中使用的各种设备和装置等，并没有特别的限定。根据本发明，所述还原步骤可以利用已知的CVD还原炉进行。根据本发明，通过在三氯氢硅和氢气中配置一定比例的二氯二氢硅作为原料，有利于提高多晶硅的沉积速率。 此时，三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅在向CVD还原炉进料时的摩尔比一般为1 7 2 15;1，优选1 5 2 13 1。而且，所述还原步骤一般在硅芯温度950 1200°C，优选 1000 1150°C和炉内气氛压力1 5个大气压，优选2 4个大气压的条件下进行。并且， 以换算成12对硅芯为基准，一般将向CVD还原炉的原料总进料流量控制在500 1500Nm3/ 小时，优选800 1200Nm3/小时。图2是本发明涉及的还原步骤的示意性流程图。根据该图2，将三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅等原料从原料进口 5通入由钟罩1和底盘2限定的CVD还原反应空间中，在经由电极4通电而加热的1对硅芯3的表面上发生硅沉积反应，而作为副产物的还原尾气则经由还原尾气出口 6输出。显然的是，虽然在该图2中示出的是1对硅芯，但并不限于此； 实际上，一般1个CVD还原炉中可以包括1-72对、优选18-36对硅芯。根据本发明，来自所述还原步骤的还原尾气(包括四氯化硅、未反应的三氯氢硅、 二氯二氢硅以及高分子量的硅烷聚合物等)在所述循环步骤进行分离。优选的是，所述循环步骤利用干法回收系统进行。具体而言，所述干法回收系统包括利用闪蒸法(温度一般为0-50°C，压力一般为2 6个大气压)将氢气从还原尾气中以气体的形式先分离出来，接着将该氢气加压(比如加压至1-10个大气压)，然后淋洗(温度0至-30°C)，最后将其经过吸附提纯(比如活性炭吸附，吸附条件为温度0至-20°C，压力1-3个大气压)后即可以作为供料供应到所述氢气源。同时，将分离后获得的液态残余物经精馏装置(回流比为 4-10 1，塔内压力为0.5-3个大气压，塔顶温度0-50°C，塔釜温度80-150°C)处理后分离成氯化氢(其经过必要的纯化后作为供料供应到所述氯化氢源)和含硅混合液。本领域技术人员可以基于实际的分离程度和纯度等要求来确定该精馏装置的各种规格，比如可以将塔板数控制在10-60等，但并不限于此。随后，将一部分所述含硅混合液通往淋洗塔，对所述经过加压的氢气进行淋洗，以进一步除去氢气中的氯化氢，剩余的含硅混合液则供应到纯化步骤。图6是本发明涉及的循环步骤的示意性流程图。根据该图6，将来自还原步骤的还原尾气利用闪蒸器27分离成氢气(从顶部排出)和液态残余物(从底部排出)，接着将排出的氢气利用压缩机观进行加压，然后在淋洗塔四中使用淋洗液进行淋洗以除去残存的氯化氢，最后将其在活性碳吸附塔31中进行提纯后输出。同时，将所述液态残余物经由换热器34调节温度后通入精馏塔30中，在其中分离成氯化氢(从塔顶排出)和含硅混合液 (从塔底排出)。此时，所获得的含硅混合液的一部分在经过换热器34调节温度后通入淋洗塔四的顶部作为淋洗液，而剩余的部分则作为含硅混合液通往含硅混合液贮罐33或者直接输出。另外，所述淋洗液在使用完毕之后从淋洗塔四的底部排出后，与前述液态残余物合并，或者单独进行与前述液态残余物同样的处理。根据本发明，所述纯化步骤可以利用已知的精馏装置进行，其中该精馏装置可以是多级精馏装置(比如2-9级精馏，优选2-5级精馏)。此时，采用该多级精馏装置，在回流比为2 20 1，塔顶温度50-70°C，塔釜温度80-100°C，塔内压力0. 5-6个大气压的条件下，将所述纯化步骤的进料(比如所述粗三氯氢硅A、所述粗三氯氢硅B和所述含硅混合液)分馏提纯，由此获得四氯化硅馏分、二氯二氢硅馏分和三氯氢硅馏分。另外，通过附加更多级的精馏装置，并相应调节回流比等参数，还可以分别除去三氯氢硅馏分和二氯二氢硅馏分中的含硼组分(比如回流比为150 250 1，优选150-200 1)和含磷组分(比如回流比为3 22 1，优选4 8 1)等杂质，然后该纯化的三氯氢硅馏分和二氯二氢硅馏分即可分别作为相应供料供应到相应的源，而所述四氯化硅馏分则可以直接(或者也可以在经过必要的除杂质步骤之后)作为供料供应到四氯化硅源。另外，本领域技术人员可以基于实际的分离程度和纯度等要求来确定这些精馏装置的各种规格，比如可以将每级精馏装置的塔板数控制在40-120等，但并不限于此。图4是本发明涉及的纯化步骤的示意性流程图。根据该图4，将所述纯化步骤的进料(比如所述粗三氯氢硅A、所述粗三氯氢硅B和所述含硅混合液)经由泵20输送到第一精馏塔16中进行分离，从塔釜采出四氯化硅馏分，从塔顶采出二氯二氢硅和三氯氢硅的混合液I。将该获得的混合液I输送到除轻塔17中，从塔釜采出除去了含硼组分的混合液II， 而所述含硼组分(如果可能的话，在经由本领域已知的其他方法进一步尽可能分离出可以循环利用的原料之后)则作为不可循环的工艺废物从塔顶除去。将该获得的混合液II输送到除重塔18中，从塔顶采出除去了含磷组分的混合液III，而所述含磷组分(如果可能的话，在经由本领域已知的其他方法进一步尽可能分离出可以循环利用的原料之后)则作为不可循环的工艺废物从塔釜除去。将该获得的混合液III输送到第二精馏塔19中进行分离，从塔釜采出三氯氢硅馏分，同时从塔顶采出二氯二氢硅馏分。在该图4中，附图标记20均代表泵，附图标记21均代表回流罐，而附图标记22均代表再沸器。实际上，如前所述，本领域技术人员可以预见的是，为了简化方法起见，所述四氯化硅馏分中含有一定量的杂质也是可以接受的，只要该杂质的含量水平不影响氯氢化步骤 2)和反歧化步骤4)的正常进行即可。因此，在所述精馏装置除了前述的三种馏分之外还副产重组分(比如高分子量硅烷聚合物和/或未反应的硅粉)时，所述重组分的一部分或全部也可以与所述四氯化硅馏分合并，并作为供料供应到四氯化硅源，从而进一步提高各原料的循环利用率。基于该理解，根据本发明，为了简化方法，可以不将这类重组分与四氯化硅馏分分离，而是作为一个馏分直接供应到四氯化硅源。鉴于此，在本发明的上下文中，四氯化硅馏分在其含义上不仅包括纯态的四氯化硅馏分，也包括这种含重组分的四氯化硅馏分。根据本发明，所述氯氢化步骤可以利用流化床反应器进行。在该流化床反应器中， 以工业硅粉为流化床层，在反应器内压力20-40个大气压，反应器内温度400-600°C的条件下，将四氯化硅、氢气和氯化氢(称为原料气)转化为三氯氢硅。此时，氢气和氯化氢的摩尔比一般为10-100 1，氢气和四氯化硅的摩尔比一般为1.5-6 1，工业硅粉床层的高度一般为流化床有效空间高度的40-60%，但有时并不限于此。为了生产方法的平顺运转，将原料气向该流化床反应器中的总进料流量控制在5 50吨/小时，优选20 30吨/小时，但有时并不限于此，而是根据其他步骤的具体情况、生产控制要求或者各源中相应物料的剩余情况来进行适当的调整。而且，还可以采用已知的镍基或铜基催化剂对该氯氢化步骤进行催化。图3是本发明涉及的氯氢化步骤的示意性流程图。根据该图3，将原料气和从硅粉烘炉7提供的干燥工业硅粉送入流化床反应器8中进行转化反应。接着，将转化反应的生成物通过旋风分离器9分离出未反应的硅粉(可以将该硅粉进一步循环回所述流化床反应器8中)，然后将该分离出硅粉的生成物经过热量回收装置10回收热量后通入洗涤塔 11中进行洗涤，将从塔底排出的渣浆由于含有较多的重组分和杂质，因此经过碱液中和处理之后排放，同时将从塔顶将洗涤后的生成物输送到冷凝器12中，由此所获得的冷凝物即为粗三氯氢硅A。该粗三氯氢硅A可以暂时先贮存在产品贮罐13中，也可以直接输出。同时，将该粗三氯氢硅A的一部分循环回所述洗涤塔11的顶部作为洗涤液。而且，该粗三氯氢硅A的一部分也在经过加热器14调节温度之后循环回到流化床反应器8中继续参与转化反应，以消耗其中可能存在的未反应原料，从而尽可能地将四氯化硅副产物转化为有用的三氯氢硅。通过利用这种循环转化方式，本发明的该氯氢化步骤能够消耗绝大部分(比如99摩尔％以上)的四氯化硅副产物。根据本发明，所述反歧化步骤可以利用固定床反应器进行。在该固定床反应器中， 使用复合树脂例如氨基树脂作为催化剂，在反应器内温度0-70°C，反应器内压力1-3个大气压的条件下，使二氯二氢硅和四氯化硅作为原料发生反歧化反应而生成三氯氢硅。在进料前，二氯二氢硅和四氯化硅的摩尔比一般控制在1 1-10，优选1 2 8。为了生产方法的平顺运转，将所述原料向该固定床反应器中的总进料流量控制在300 1000公斤/小时，优选500 800公斤/小时，但有时并不限于此，而是根据其他步骤的具体情况、生产控制要求或者各源中相应物料的剩余情况来进行适当的调整。通过此步骤，可以有效调节二氯二氢硅在整个方法系统中的含量，有利于优化整个方法系统的运行情况，同时避免了其他处理方式可能引起的成本上升等风险。图5是本发明涉及的反歧化步骤的示意性流程图。根据该图5，将二氯二氢硅和四氯化硅作为原料按照预定的比例输送到原料混合罐23中预先混合，接着将所获得的混合物通过泵25输送到固定床反应器M中进行反歧化反应，然后经由泵沈输出作为粗三氯氢硅B的反歧化反应产物。根据本发明，所谓硅粉源、氢气源、氯化氢源、二氯二氢硅源、三氯氢硅源和四氯化硅源，指的是可以按照规定要求接受、贮存和送出相应物料的源(比如贮罐等)，这是本领域技术人员已知的。根据生产容量，所述源可以存在一个或多个。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，副产物二氯二氢硅和四氯化硅经由反歧化步骤用于生成三氯氢硅，同时副产物四氯化硅还作为氯氢化步骤的原料之一也用于生成三氯氢硅，而副产物二氯二氢硅进一步作为还原步骤的原料之一用于生成多晶硅，由此不仅解决了这些副产物的综合利用问题，而且生成的三氯氢硅还可以作为多晶硅生产原料重新使用，从而有效地实现了各副产物(实际上还包括生产中所涉及的氢气和氯化氢)的循环利用，由此显著地降低了该生产方法的三废排放量，并且使得本发明的生产方法的后处理成本明显降低。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，有效地消除了二氯二氢硅在系统中的积累，实现了系统物料的真正平衡，有利于降低综合能物耗，从而降低生产成本。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，基本上以工业硅粉为唯一外购原料，采用基本上完全闭环式的生产体系来制造多晶硅，所涉及到的反应历程最短，对原料利用率达到99质量％以上(其中工业硅粉转化为多晶硅的转化率达到90质量％以上)，极大地降低生产体系对外界的依赖程度，不仅显著降低了能物耗和多晶硅的综合生产成本，同时从根本上实现了真正意义上的绿色环保、清洁生产。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，工业硅粉转化为多晶硅的转化率达到90质量％以上，同时可将98. 5摩尔％以上的四氯化硅转化为三氯氢硅，将99摩尔％以上的二氯二氢硅转化为三氯氢硅，而氢气和氯化氢则得到基本上100质量％的回收利用。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，可以将每公斤多晶硅的生产成本降至30美元以下，使多晶硅的生产方法对外界依赖程度降到最低，并且完全杜绝了环境污染。根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，将三个纯化步骤作为同一个纯化步骤进行，由此可以极大地提高生产方法的集成度，并可以有效地控制向各源(进一步地，向各反应步骤)提供的物料的规格(比如纯度等)，从而有利于生产方法的综合管理和全局控制， 并由此进一步降低生产方法的管理成本等。另外，根据本发明的GCL法多晶硅生产方法，基本上仅利用生产方法内部本身的源来向各生产步骤供应各生产原料(除工业硅粉之外)，而这些源基本上也仅接受来自本发明生产方法内部的物料(生产原料)供应，由此可以有效地避免外购原料的波动因素等 (比如纯度、供应量变化等)可能对生产方法造成不利或不可控的影响，从而有利于本发明生产方法的综合管理和全局控制，并由此进一步降低生产方法的管理和控制成本等。实施例以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1按照图1所示的步骤流程，使用图2至图6中分别示出的相应步骤以工业硅粉(杂质含量小于2质量％，粒径为50 500微米)为外供原料进行多晶硅的生产。在本实施例中，使粗三氯氢硅A、粗三氯氢硅B和含硅混合液在生成后在临时的贮罐中混合均勻之后，再按照预定的流量输送给纯化步骤，以尽可能减少输入组成或流量等剧烈变化时对该纯化步骤控制的冲击。另外，以下给出的所有工艺参数都是生产方法稳定运转期间常时测定的数值，但在该生产方法的长期连续运转(比如连续运转30天)期间， 本领域技术人员显然已知的是，有时也必须根据生产的实际情况对这些参数进行适当的微调，但该调整的上下幅度以不超过10%为准。在氯氢化步骤中，氢气和氯化氢的摩尔比为20 1，氢气和四氯化硅的摩尔比为 4 1，氢气、氯化氢和四氯化硅的总进料流量控制在约30吨/小时，工业硅粉床层的高度常时保持为流化床反应器8有效空间高度的约50%，流化床反应器8内的温度为500°C，压力为约25个大气压，并采用镍基催化剂。在该步骤中，四氯化硅的一次转化率达到约25摩尔％。同时，该粗三氯氢硅A的20重量％循环回所述洗涤塔11的顶部作为洗涤液。而且，该粗三氯氢硅A的大约70重量％被循环回到流化床反应器8中继续参与转化反应。在反歧化步骤中，使用氨基树脂作为催化剂，固定床反应器M内的温度为60°C， 压力为1.5个大气压。在进料前，二氯二氢硅与四氯化硅的摩尔比为1 6，而二氯二氢硅与四氯化硅的总进料流量控制在约500公斤/小时。在纯化步骤中，第一精馏塔16的操作条件为回流比约为3. 8 1，塔板数约90， 1. 5个大气压，塔顶温度60°C，塔釜温度90°C，从塔釜采出四氯化硅馏分。除轻塔17的操作条件为回流比约为175 1，塔板数约60，0.5个大气压，塔顶温度60°C，塔釜温度80°C。 除重塔18的操作条件为回流比约为6 1，塔板数约60，2个大气压，塔顶温度50°C，塔釜温度75°C。第二精馏塔19的操作条件为回流比约为7 1，塔板数约80，4个大气压，塔顶温度55°C，塔釜温度80°C，从塔釜采出三氯氢硅馏分，同时从塔顶采出二氯二氢硅馏分。在还原步骤中，将三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅以5 13 1的摩尔比通入CVD还原炉(包含12对硅芯3)，硅芯3的温度控制在约1100°C，炉内气氛压力为约3个大气压， 总进料流量控制在约750Nm3/小时。在循环步骤中，利用闪蒸器27(闪蒸器内温度约为20°C，压力约为3个大气压)将氢气先分离出来，接着将该氢气加压至10个大气压，在淋洗塔29 (塔内温度约-20°c )中淋洗后在活性炭吸附塔31 (塔内温度约-10°C，塔内压力约1个大气压)中进行提纯回收。 另外，将液态残余物经精馏塔30 (塔板数约25，回流比约为7 1，塔内压力为1个大气压， 塔顶温度20°C，塔釜温度120°C )分离成氯化氢和含硅混合液。此时，将约25重量％的含硅混合液作为淋洗液通往淋洗塔四。在连续生产了 30天之后，共消耗了大约400吨工业硅粉，并总共生产了大约380 吨多晶硅(其纯度为6N以上)，而仅产生非常少量(总共约20吨)的无法循环利用的工艺废物。另外，由于异常消耗，需要从外界补充大约200kg氢气至氢气源。以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式
进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式
的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种GCL法多晶硅生产方法，包括以下步骤1)提供硅粉源、氢气源、氯化氢源、二氯二氢硅源、三氯氢硅源和四氯化硅源的步骤；2)氯氢化步骤以来自所述硅粉源的硅粉、来自所述氯化氢源的氯化氢、来自所述四氯化硅源的四氯化硅和来自所述氢气源的氢气作为原料，制造粗三氯氢硅A ；3)纯化步骤A将所述粗三氯氢硅A分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅，并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存；4)反歧化步骤以来自所述二氯二氢硅源的二氯二氢硅和来自所述四氯化硅源的四氯化硅作为原料，制造粗三氯氢硅B ；5)纯化步骤B将所述粗三氯氢硅B分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅，并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存；6)还原步骤以来自所述三氯氢硅源的三氯氢硅、来自所述氢气源的氢气和来自所述二氯二氢硅源的二氯二氢硅作为原料，制造多晶硅并副产还原尾气；7)循环步骤将所述还原尾气初步分离为氢气、氯化氢和含硅混合液，并将所述氢气和所述氯化氢分别作为相应供料供应到所述氢气源和所述氯化氢源贮存，而将所述含硅混合液供应到纯化步骤C ；和8)纯化步骤C将所述含硅混合液分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅，并将其分别作为相应供料供应到所述四氯化硅源、所述二氯二氢硅源和所述三氯氢硅源贮存，其中，所述纯化步骤A、所述纯化步骤B和所述纯化步骤C作为同一个纯化步骤进行。
2.权利要求1的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述生产方法基本上由所述步骤 ⑴至⑶构成。
3.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述氢气源、所述氯化氢源、 所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源主要接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料。
4.权利要求3的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源基本上仅接受所述生产方法中各相应步骤的相应供料。
5.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述还原步骤利用还原炉进行。
6.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述纯化步骤利用精馏装置进行。
7.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述氯氢化步骤利用流化床反应器进行。
8.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述反歧化步骤利用固定床反应器进行。
9.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，所述循环步骤利用干法回收系统进行。
10.权利要求1或2的GCL法多晶硅生产方法，其特征在于，还包括在向所述氢气源、所述氯化氢源、所述二氯二氢硅源、所述三氯氢硅源和所述四氯化硅源分别供应相应供料之前，对所述相应供料进行除杂的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种GCL法多晶硅生产方法，也称为闭环式多晶硅生产方法，其包括氯氢化步骤、反歧化步骤、还原/循环步骤和纯化步骤，其中所述纯化步骤将来自其他步骤的供料分离为四氯化硅、二氯二氢硅和三氯氢硅，并将其循环返回至这些其他步骤中。该多晶硅生产方法可以最大限度地(循环)利用所有的原料或副产物，极大地降低生产体系对外界的依赖程度，并且生产方法的三废排放量显著减少，从而显著地降低多晶硅的生产成本和生产能物耗，是一种真正意义上的绿色生产方法。
文档编号C01B33/037GK102180467SQ20101060455
公开日2011年9月14日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者崔树玉, 李力, 蒋文武, 蒋立民, 钟真武 申请人:江苏中能硅业科技发展有限公司