专利名称：连续生产三氯甲硅烷的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用四氯化硅生产三氯甲硅烷的方法及装置，更具体来说涉及一种在高压条件下将液态四氯化硅连续氢化转化为三氯甲硅烷的方法及装置。
背景技术：
目前，绝大多数的多晶硅生产方法是改良西门子工艺。这种工艺存在的一个主要缺点为采用三氯甲硅烷为原料进行多晶硅沉积，反应过程中，生成大量副产物四氯化硅， 若不加以循环利用，将危害环境并造成极大的原料浪费，严重影响生产成本。目前已大规模工业化的四氯化硅循环利用技术主要为冷氢化和热氢化，均为将四氯化硅重新转化为原料三氯甲硅烷的途径，反应方程式如下所示。SiCU (H2SiHCl3热氢化技术是在热氢化炉内以石墨或碳复合材料作为电加热件，压力为0. 4 0. SMPa的，温度为1200 1300°C的条件下使氢气与四氯化硅反应生成三氯甲硅烷的过程。 热氢化的工艺流程及设备均较为简单，投资规模较小，但热氢化能耗高，平均生产每千克三氯甲硅烷的耗电量一般不低于3kWh，使多晶硅生产总成本难以控制，并且在热氢化炉中的电加热件上极易沉积硅，导致加热效果降低，更严重时出现火花放电损坏设备，降低了设备使用率并增加了维护成本。冷氢化技术是在流化床反应器内以冶金级硅粉作为床层原料， 通入氢气和四氯化硅，在压力为2 4MPa，温度为500 550°C的条件下进行反应生成三氯甲硅烷。冷氢化生产三氯甲硅烷单位电耗仅为0. 6 0. 8kWh/kg，且单台设备处理规模较大，四氯化硅单程转化率可超过25%。但冷氢化工艺流程复杂，设备投资规模较大，并且系统内涉及高温高压下的固体硅粉输送，由于硅粉硬度极高，因此极易磨蚀设备，生产线维护费用较高且难以保证长周期连续运行。现有技术无论是热氢化或冷氢化，主要均为气相中四氯化硅的氢化反应。热氢化及冷氢化的反应均为可逆反应，反应平衡常数不高，而在气相反应中，反应物与产物不分离，生成的产物将影响反应物的进一步反应，并且气相中气体分子密度较低，反应速率难以提尚。在研究了四氯化硅与氢气的反应机制基础上，本发明提出了利用氢气与液态四氯化硅反应生成三氯甲硅烷的方法。在四氯化硅氢化反应平衡可正向移动的温度条件下，利用合适的压力，使四氯化硅处于液态并保证温度低于此压力下三氯甲硅烷的沸点，氢气与四氯化硅反应生成的三氯甲硅烷不断汽化离开反应系统，促使反应能够始终向生成三氯氢硅的正反应方向进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种将液态四氯化硅连续与氢气反应生产三氯甲硅烷的方法，该方法通过在高压及一定温度条件下将氢气通入液态四氯化硅进行反应生成气态三氯甲硅烷的方式实现大规模、低成本、高效节能的四氯化硅氢化转化生产三氯甲硅烷。本发明还要解决的技术问题是提供实现上述方法的装置。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下一种连续生产三氯甲硅烷的方法，包括在密封的装有液态四氯化硅的反应器内， 在一定温度与压力下，将纯氢气通入液态四氯化硅反应生成三氯甲硅烷与氯化氢气体排出反应器，并不断向反应器内补充液态四氯化硅，使反应连续进行。其中，所述密闭反应器内压力为20 35MPa，优选地为23 ^MPa。其中，所述密闭反应器内温度为380 550°C，优选地为400 450°C。其中，所述氢气与四氯化硅原料气体的反应体积比为2 5 1。其中，所述氢气被加热至300 600°C通入反应器。其中，所述液态四氯化硅被加热至300 500°C通入反应器。其中，所述密闭反应器内可添加催化剂。进一步地，所述催化剂为金属氯化物及离子液体中的一种或几种，优选地为碱土金属氯化物与离子液体，特别优选地为将氯化钡与氯化钾溶解在离子液体中制成催化剂。在一个优选的生产方法中，将压力为23 25MPa下并加热至300 350°C的液态四氯化硅从所述四氯化硅进料管通入反应器内并将所述催化剂由所述催化剂加料管通入反应器内；将加热至300 400°C的氢气由所述氢气进气管经所述氢气分布器通入反应器内，一段时间后，待氢气进气管与产品出口间压差稳定后启动反应器的加热装置，升温至 400 450°C，连续通入氢气，并由产品出口排出产品三氯甲硅烷与氢气、氯化氢及少量四氯化硅的混合气体，可连续生产。本发明还涉及一种连续生产三氯甲硅烷的装置，包括壳体1、氢气分布器3、氢气进气管4、四氯化硅进料管5、产品出口 6以及催化剂加料管7 ；壳体1为密闭压力容器，壳体1上部连接氢气进气管4、四氯化硅进料管5、产品出口 6及催化剂加料管7，四氯化硅进料管5伸入壳体1内部，其特征在于壳体1内部还设有氢气分布部件，且所述氢气分布部件与所述氢气进气管4相连。在此装置中，所述壳体优选地具有内衬，材质为高硬度合金。其中，所述氢气分布部件为氢气分布器3，其表面设有均布的若干气孔301。进一步地，所述氢气分布器3具有扩大的直径，所述氢气分布器的气孔方向朝下。进一步地，所述氢气分布器3下部扩大段的下底面优选地位于反应器总高三分之一处以下。其中，所述氢气分布部件为氢气喷嘴8。其中，所述壳体1下部还包括电磁搅拌器9。其中，所述壳体为高压容器，并设有电加热件或导热油加热夹套。其中，所述密闭反应器优选地为圆柱形结构，液态四氯化硅装填液面不超过反应器三分之二高度。有益效果根据本发明连续生产三氯甲硅烷的方法，反应温度均低于现有氢化技术，降低了反应能耗。根据本发明连续生产三氯甲硅烷的方法，改变了四氯化硅氢化的反应方式，由气相反应变为液相反应，并且产物三氯甲硅烷生成后立即离开反应系统，推进了反应平衡向正反应方向移动并加快了反应速率。
根据本发明连续生产三氯甲硅烷的方法，系统内无固体颗粒，降低了设备损害的风险。
图1是本发明的液态四氯化硅氢化生产三氯甲硅烷的一种装置示意图。其中，1壳体，2液态四氯化硅，3氢气分布器，4氢气进气管，5四氯化硅进料管，6产品出口，7催化剂加料管。图2是本发明的液态四氯化硅氢化生产三氯甲硅烷的另一种装置示意图。其中，8 氢气喷嘴，9电磁搅拌器。
具体实施例方式以下通过具体的实施例并结合附图对本发明中的生产方法和装置进行详细说明， 但这些实施例仅仅是例示的目的，并不旨在对本发明的范围进行任何限定。实施例1 参见图1，图1是本发明的液态四氯化硅氢化生产三氯甲硅烷的一种优化的过程的示意图。它包括壳体1、液态四氯化硅2、氢气分布器3、氢气进气管4、四氯化硅进料管5、 产品出口 6及催化剂加料管7。壳体1顶部连接氢气进气管4、四氯化硅进料管5、产品出口 6及催化剂加料管7 ； 氢气进气管4连接氢气分布器3，氢气分布器3设在壳体1内部。将压力约为25MI^的氮气充入壳体1内进行反应器置换，置换完成后将压力不低于25MPa并加热至350 380°C的液态四氯化硅2通过四氯化硅进料管5通入壳体1内，直至液面达到壳体1高度的约三分之二处，将采用氯化钡、氯化钾及离子液体合成的催化剂由催化剂加料管7通入壳体1内， 将压力约为25MPa，加热至约400°C的纯氢气由氢气进气管4经由氢气分布器3，在液态四氯化硅2液面以下向下喷入液态四氯化硅2中，到氢气进气管4进口与产品出口 6之间压差稳定后，采用电加热件对壳体1进行加热，使液态四氯化硅2升温至410°C并维持温度稳定，保持压力稳定在25MPa，持续通入定量的纯氢气，液态四氯化硅2液面下降5%时通过四氯化硅进料管5向壳体1内补充液态四氯化硅2至初始液面；由产品出口 6排除的混合气体包括产品三氯甲硅烷气体、氢气、氯化氢及微量四氯化硅气体，经过分离可得产品三氯甲硅烷，氢气可循环利用。采用直径为0. 5m，高1. ^ii的圆柱形反应器壳体，并配置额定功率为50kW的电加热装置，反应参数如下1)氢气流量约为^kg/h ；2)四氯化硅补充量约为4^g/h3)连续生产100小时，消耗四氯化硅约4500kg，分离得到产品三氯甲硅烷约 3300kg，总耗电量约为3000kWh，生产三氯氢硅的平均单位电耗约为0. 9IkffhAg0实施例2参见图2，与实施1不同的是用氢气喷嘴代替实施例1中的氢气分布器，并采用电磁搅拌器加以充分搅拌，最终分离得到产品三氯甲硅烷约323^g，总耗电量约为3397kWh， 生产三氯氢硅的平均单位电耗约为1. 05kWh/kg。
上述实施例中，利用四氯化硅在高压液态条件下与氢气反应生成三氯甲硅烷，反应温度较低，能耗较低，设备简单且单台反应装置处理量大，介质无固体颗粒，能够保证长周期连续生产，综合成本显著降低。尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是， 可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种连续生产三氯甲硅烷的方法，包括在密封的装有液态四氯化硅的反应器内，在一定温度和压力下，将纯氢气通入液态四氯化硅并发生反应，反应生成三氯甲硅烷与氯化氢气体排出反应器，并不断向反应器内补充液态四氯化硅，使反应连续进行的步骤。
2.根据权利要求1所述的生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于所述密闭反应器内压力为20 !35MPa，优选地为23 ^MPa。
3.根据权利要求1所述的生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于所述密闭反应器内温度为380 550°C，优选地为400 450°C。
4.根据权利要求1所述的生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于所述氢气与四氯化硅原料气体的反应体积比为2 5 1。
5.根据权利要求1所述的生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于所述氢气被加热至 300 600°C通入反应器。
6.根据权利要求1所述的生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于所述液态四氯化硅被加热至300 500°C通入反应器。
7.根据权利要求1所述的生产三氯甲硅烷的方法，其特征在于所述密闭反应器内可添加催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂为金属氯化物及离子液体中的一种或几种，优选地为碱土金属氯化物与离子液体。
9.一种连续生产三氯甲硅烷的装置，包括壳体(1)、氢气进气管G)、四氯化硅进料管 (5)、产品出口(6)以及催化剂加料管(7)；壳体⑴为密闭压力容器，壳体⑴上部连接氢气进气管G)、四氯化硅进料管(5)、产品出口(6)及催化剂加料管(7)，四氯化硅进料管 (5)伸入壳体(1)内部，其特征在于壳体(1)内部还设有氢气分布部件，且所述氢气分布部件与所述氢气进气管(4)相连。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述氢气分布部件为氢气分布器(3)，其表面设有均布的若干气孔(301)。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于所述氢气分布器C3)具有扩大的直径，所述氢气分布器的气孔方向朝下。
12.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述氢气分布部件为氢气喷嘴(8)。
13.根据权利要求9-11所述任一项的装置，其特征在于所述壳体(1)下部还包括电磁搅拌器(9)。
14.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述壳体为高压容器，并设有电加热件或导热油加热夹套。
全文摘要
本发明公开了一种在高压下将液态四氯化硅与氢气反应生成气态甲硅烷的方法及装置，在一定压力下，将温度控制在该压力下四氯化硅沸点以上及三氯甲硅烷沸点以下并达到反应适宜温度，使氢气与液态四氯化硅反应生成气态三氯甲硅烷并不断排出反应器。本发明实现了在较低的温度下实现四氯化硅连续转化为三氯甲硅烷的工艺常压连续操作，反应温度较低，转化速率较高，生产消耗能耗少，系统内无固体颗粒，设备损害小，能够显著降低多晶硅的生产成本及设备维护成本。
文档编号C01B33/107GK102557041SQ201010603418
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者陈涵斌 申请人:江苏中能硅业科技发展有限公司