专利名称：湿化学法制备氨硼烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及氨硼烷的制备技术，具体为发明一种氨硼烷的高效，低成本制备方法。
背景技术：
氨硼烷是最基本的硼-氮化合物，分子式为H3NBH3。对其研究最早始于上世纪50 年代，但由于未有适合的应用背景而导致研究处于停滞状态。近些年，随着全球能源需求的日益膨胀，各种新兴能源的开发和利用逐步得到重视。其中氢能作为一种清洁、安全、高效的可再生能源，被视为21世纪新能源结构的重要组成。对氢能的利用需结合产氢，储氢等一系列新技术的研发。当前汽车工业的未来发展方向之一就是研发氢燃料电池汽车，以实现低碳减排之目标。而随着燃料电池技术的日趋完备，车载储氢(氢源)系统成为主要制约因素，为此各大汽车公司均投入巨资研发新型储氢材料。氨硼烷在所有含氢固体中具有极高的氢密度(19. 6wt% )，且兼具室温稳定及无毒等优点，因而很适合作为新型化学储氢材料。氨硼烷热解脱氢涉及三步反应，nNH3BH3 — [NH2BH2] n+nH2[NH2BH2] η — [NHBH]n+nH2[NHBH]n — nBN+nH2所需反应温度分别为110°C，150°C和300°C，均高于质子交换膜燃料电池废热所能支持温度(< 100°c )。近年来，对氨硼烷储氢性能的研究主要集中在以下几个方面，1.通过添加催化剂改善其在溶液中的脱氢动力学，催化作用多发生在第一步脱氢。2.担载氨硼烷于孔道材料外表面或孔内，借助与载体表面相互作用改变其脱氢热力学。3.将氨硼烷与氢化物或胺基化合物作用，合成新型氨硼烷衍生物，实现完全化学改性。目前合成出的碱金属胺基硼烷化合物已展现出十分接近实用的储氢性能，是储氢研究的热点之一。对氨硼烷改性研究的诸多成果直接导致氨硼烷需求的增加，而高昂的价格则又限制了对其的广泛研究。以Sigma Aldrich为例，其销售的氨硼烷价格高达150元/g，且经常以高能材料为战略物质之名限制销售。因此，研究氨硼烷的高效制备方法对其储氢应用有极为重要意义。氨硼烷的制备方法主要包括硼烷法和硼氢化物法。硼烷法(shore法)是以硼烷为硼源，在_78°C 直接与液氮作用生成氨硼烷。考虑到硼烷是一种易燃且剧毒物质，其生产应用很危险，因而该方法在实际应用中会受限制。硼氢化物法是以硼氢化物为硼源，通过与铵盐(如氯化铵、 硫酸铵等)作用一步合成氨硼烷。该方法由于采用无毒原料，且合成条件温和，而成为当前合成氨硼烷的主流方法。硼氢化物与铵盐的作用多在溶液中进行，因为硼氢化物可溶解于许多有机溶剂，采用湿化学法可增加反应界面，提高反应效率。然而常规的溶液搅拌方式无助于降低铵盐颗粒度，反应只能通过溶液对铵盐表面的侵蚀作用缓慢进行，反应效率低下。 如预先球磨处理铵盐降低颗粒度，则又增加一道工序。此外，硼氢化物在溶剂中的溶解度有限，降低其粒度是提高溶解性的必要条件
发明内容
本发明的目的在于开发高效的氨硼烷制备方法。具体地，通过温控球磨的湿化学合成方法，以实现低成本，高效率地合成高纯度氨硼烷产品，为其在国内的工业化生产奠定技术基础。本发明的方法是采用铵盐(包括碳酸铵、氯化铵、硫酸铵等)、硼氢化物(包括硼氢化锂，硼氢化钠等)为原料，以有机溶剂(包括四氢呋喃，乙醚等)为反应介质，通过温控球磨的湿化学方法合成氨硼烷。具体反应过程为(以碳酸铵和硼氢化钠反应为例)，(NH4) 2C03+2NaBH4 — 2NH3BH3+Na2C03+2H2由于反应在密闭的球磨罐内进行，因而通过检测氢气的生成量，即可判断反应进行程度，避免反应不完全或过度反应。球磨温度控制在45°C，球磨速率为lOOrpm，仅仅45 分钟后球磨罐内压力即达预定值(预定值指反应过程中副产物为氢气，完全反应后的氢气量可通过原料量计算得出，通过理想气体状态方程可计算出完全反应后球磨罐内的理论压力值)标志着反应过程完成。球磨后的白色浆料经离心分离出清液，而后利用旋转蒸发器减压蒸馏出THF，获得氨硼烷结晶。该方法的另一优点是可单次处理大量反应物，不受初始硼氢化物溶解度限制。反应后白色浆液为氨硼烷过饱和溶液，离心处理后的固体中仍含有氨硼烷，故多次萃取可提高产品收率。 本发明所提出的温控球磨合成氨硼烷，相比于常规加热搅拌，其突出的优点是，球磨罐内的钢球通过撞击、研磨作用，不仅降低悬浮在有机溶剂中的初始物粒径，也起到搅拌作用以增加固-液反应界面，提高反应速率。
图1.温控球磨合成氨硼烷的工艺流程图。(图中氨硼烷简写为AB)图2.氨硼烷产品的X射线粉末衍射图。
具体实施例方式本发明通过温控球磨的方式直接合成氨硼烷，具体合成流程如图1所示，以碳酸铵和硼氢化钠反应为例。其他原料亦采用相同流程。以下通过实施列对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1 在氩气手套箱中称取19克NaBH4、24. 8克(NH4) (稍有过量，以避免NaBH4过剩并溶于THF而造成其难以与氨硼烷分离)，并量取THF 500毫升。将三者一并装入自行设计的球磨罐中(容积2升)。将罐体密闭后装入行星球磨机(Fischt PM-400)，精确控制球磨室温度于45°C，于IOOrpm下球磨45分钟。将球磨罐与压力表连接，测量罐内压力128psi， 借助理想气体方程计算所得氢量为0. 5mol，证实反应已充分完成。将罐内氢气排出，移出白色浆料到600毫升离心罐。于3000r/min转速下离心处理15min，所得清液部分移至1升圆底瓶中，置于旋转蒸发仪减压蒸馏。THF移除后即得白色氨硼烷结晶，取出称重为8. 25克。 旋蒸收集到的THF再次倒入离心所得固体残渣中。IOOrpm下室温球磨处理15分钟，重复离心，旋蒸处理过程，二次萃取获得氨硼烷4. 31克。两次旋蒸总计收得氨硼烷晶体12. 56克， 收率为81%。对产品的X射线粉末衍射分析其纯度为97%，测试结果如图2所示。实施例2:
在氩气手套箱中称取预先球磨处理过的NaBH4L 9克、(NH4)2CO3 2. 5克(球磨条件为200rpm，样品颗粒尺度在百纳米)，并量取THF 30毫升。将三者一并装入商业高压釜中 (容积100毫升)。将罐体密闭后接入磁力搅拌器进行搅拌，同时控制反应釜温度在50°C， 反应进行5小时后将高压釜与压力表连接，测量罐内压力60psi，借助理想气体方程计算所得氢量为0. OlOSmol，证实反应进行程度仅为21. 6%。由此可见，常规搅拌反应即便对于球磨处理过的样品也难以完成制备反应。升高反应温度虽能进一步提升反应速度，但也带来氨硼烷产物分解的风险。同样将上述称量样品及THF 30毫升置于小型球磨罐(180毫升) 中，在IOOrpm及45°C下球磨处理仅15分钟，罐内压力即达到预定值U8psi，表明反应终结。上述对比结果无疑揭示温控球磨方法在氨硼烷合成反应上的高效性。实施例3:在氩气手套箱中称取19克NaBH4、33. 5克(NH4) 2S04 (稍有过量，以避免NaBH4剩余并溶于THF)，并量取THF 500毫升。将三者一并装入自行加工的球磨罐中(容积2升)。将罐体密闭后装入行星球磨机(Fischt PM-400)，精确控制球磨室温度于45°C，于IOOrpm下球磨60分钟。将球磨罐与压力表连接，测量罐内压力U8psi，借助理想气体方程计算所得氢量为0. 5mol，证实反应已充分完成。将罐内氢气排出，移出白色浆料到600毫升离心罐。 于3000r/min转速下离心处理15min，所得清液部分移至1升圆底瓶中，置于旋转蒸发仪减压蒸馏。THF移除后即得白色氨硼烷结晶，取出称重为8. 5克。旋蒸收集到的THF再次倒入离心所得固体残渣中。IOOrpm下室温球磨处理15分钟，重复离心，旋蒸处理过程，二次萃取获得氨硼烷4. 52克。两次旋蒸总计收得氨硼烷晶体13. 02克，收率为84%。对产品的X 射线粉末衍射分析其纯度为94%。实施例4:在氩气手套箱中称取27. 9克ΚΒΗ4、24· 8克(NH4) 2C03 (稍有过量，以避免KBH4剩余并溶于THF)，并量取THF 500毫升。将三者一并装入自行加工的球磨罐中(容积2升)。将罐体密闭后装入行星球磨机(Fischt PM-400)，精确控制球磨室温度于45°C，于IOOrpm下球磨45分钟。将球磨罐与压力表连接，测量罐内压力U8psi，借助理想气体方程计算所得氢量为0. 5mol，证实反应已充分完成。将罐内氢气排出，移出白色浆料到600毫升离心罐。 于3000rpm转速下离心处理15min，所得清液部分移至1升圆底瓶中，置于旋转蒸发仪减压蒸馏。THF移除后即得白色氨硼烷结晶，取出称重为8. 1克。旋蒸收集到的THF再次倒入离心所得固体残渣中。IOOrpm下室温球磨处理15分钟，重复离心，旋蒸处理过程，二次萃取获得氨硼烷4. 3克。两次旋蒸总计收得氨硼烷晶体12. 4克，收率为80%。对产品的X射线粉末衍射分析其纯度为96%。
权利要求
1.湿化学制备氨硼烷的方法，其特征在于以铵盐、硼氢化物为原料，以有机溶剂为反应介质，采用温控球磨方式进行合成反应，球磨反应后的浆料经离心分离出清液，后旋蒸清液得到纯度达97%的氨硼烷；对离心得到的固体物进行二次溶剂萃取，可使收率达到 81% ；所述的原料的摩尔配比为铵盐硼氢化物有机溶剂=1:0. 3 3:5 12 ；球磨处理温度范围为0 100° C。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二次溶剂萃取是采用温控球磨的办法，将分离所得固体与旋蒸收集的有机溶剂一起置于球磨罐进行二次温控球磨处理； 球磨处理温度范围为0 100° C。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的球磨的料球质量比为0.1 30。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的球磨的转速范围为10 600rpmo
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的初始反应物在球磨罐内进行合成反应；所述的球磨罐为密闭的球磨罐，球磨罐的盖上装有带阀门的排气管，可与压力表连接， 以便实时监控罐内压力。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的球磨罐的容积范围为50 5000ml ο
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的球磨罐为行星式或卧式的球磨室可进行加热的球磨罐。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述球磨时间通过监控球磨罐内压力来确定，即通过原料量计算出完全反应后副产物氢气的量，进而计算出完全反应后密封球磨罐内的理论压力，球磨过程中不断监测球磨罐内压力确定反应是否完全。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为可溶解硼氢化物的有机介质四氢呋喃THF或乙醚；铵盐为碳酸铵、氯化铵或硫酸铵；硼氢化物为硼氢化锂或硼氢化钠。
全文摘要
本发明提供制备氨硼烷的新方法。该方法采用铵盐、硼氢化物为原料，有机溶剂为反应介质，运用湿化学法高效合成氨硼烷。该方法特点在于采用湿法加热球磨的方式直接促进初始原料间化学作用，生成氨硼烷。后续通过离心分离球磨浆料，减压蒸馏所得清液，获得高纯度氨硼烷结晶。对离心分离球磨固体的多次溶剂萃取可确保获得高收率。
文档编号C01B6/13GK102530870SQ201010603028
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者吴国涛, 熊智涛, 胡大强, 陈萍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所