制造碳凝聚性组件的方法

专利名称：制造碳凝聚性组件的方法
技术领域：
本发明涉及含有碳的凝聚性组件的制备方法，其中起始材料在某些规定条件下被自组合为圆片，晶片，膜，或者具有所期望形状的物体。在优选的实施方式中，通过本发明的方法制备的这些碳组件含有碳纳米管。如此制备的这些组件显示高碳充填密度和低电阻率，并具有各种各样的应用前景，如在电能存储和电磁干扰屏蔽中。
背景技术：
来源于各种碳源的碳组件具有大量电流和预期的商业，工业，和高科技应用。例如，通常形式为松散的粉末，颗粒，或者不规则团块的活性炭或者活性碳在过滤和催化剂支架中具有各种用途。此种材料近来也被开发用于能量储存应用，作为离子交换介质或者超级电容电极材料。各种形式的石墨具有众多用途，例如，在刹车片中作为耐熔材料，以及在电弧炉中作为电极。已经对插入式石墨和膨胀石墨用于阻燃剂和高温应用进行研究。这些碳组件具有许多期望的性能，如对化学腐蚀的抵抗性，对高温的抵抗性，和在活性碳情况下的高表面面积，以及在石墨情况下的电导率和润滑性。然而，这些材料通常需要粘合剂或者基质材料，以将其成形为具有期望形状和尺寸，良好的机械强度和完整性的凝聚性组件。近来，各种形式的碳纳米管(CNT)组件已经引起许多关注，并正被研究和开发用于多种应用。这种组件在文献中被称为“巴克纸(buckypaper) ”或“巴克片(buckydiscs) ”。 例如，Dharap等人在Nanotechnology 15 (2004)，379-382页的“用于应变传感的基于单壁碳纳米管的纳米管膜”中研究了随机定向的CNT的无向性膜作为机械应变传感器的用途。 Cao等人在Nano Research 1，4 Q008)，259-272页的“用于电子器件应用的单壁碳纳米管的随机网络和对准排列”中论述了 CNT的随机网络或者对齐排列作为薄膜晶体管的用途。 Ma等人在美国专利号7，576，027B2, “含催化剂的碳化物和碳氧化物的制造方法”中公开了由随机卷绕的CNT集合体制造的用于流体相化学反应的催化剂载体。Liu等人在美国专利申请公开号为US 2009/0116171A1的“具有碳纳米管的电解电容器”中公开了具有由独立式CNT膜制造的电极的电解电容器。尽管碳凝聚性组件，特别是那些碳纳米管的凝聚性组件应用前景多种多样，还研究了生产这种组件的若干方法。然而，这些方法通常涉及复杂的过程，包括CNT的化学修饰，在高温下与有害气体的反应，高压的作用，高腐蚀性材料的使用，或者其它技术，其昂贵或者难以扩大规模用于制造用途。例如，Smalley等人在美国专利号为7，048，999B2的“用于生产含有单壁碳纳米管及其组合物的自组装物体的方法”中公开了由CNT末端盖去除和衍生的复合工艺形成的 CNT组件。Tohji等人在美国专利申请公开号为US 2007/0209093A1的“碳纳米管集合体， 其形成方法，和生物相容材料”中公开了 CNT集合体的形成方法，其包括暴露于氟气，然后在高温高压下烧结。Liu等人在US 2009/0116171A1中，以及Hata等人在美国专利申请公开号为US 2009/0272935A1的“对齐排列的碳纳米管块集合体，其生产工艺及用途”中公开了制备CNT
4组件的方法，其需要采用通过CVD工艺在基质上生长的CNT簇。这些方法依次包括溶剂洗涤，压缩，和/或干燥步骤，并被限于起始CNT簇的规模。此外，这些组件的特征在于CNT具有主要方向上的定向或者对齐排列，其给予这些组件各向异性和大幅度的单向性。Whitby等人在Carbon 46(2008)第949-956页的“巴克纸和巴克片的几何控制和可调的孔径分布”中公开了用于形成CNT组件的熔合压缩方法，其也需要高压。而且，CNT 在这些组件之内不均勻分布，并且这些组件具有巨大的大孔和很高的孔隙率(> 80% )。最近，Davis等人在 Macromolecules 37 (2004)第 154-160 页的 “SWNT 在超强酸中的相特性和流变性”中公开了在含硫超强酸中形成单壁CNT溶液的方法。还公开了通过在乙醚中终止反应以及过滤生产CNT绳的卷绕晶体管(entangled mat)的方法。总之，需要有改进的方法来制备具有优良的机械强度和完整性的碳凝聚性组件， 特别是碳纳米管凝聚性组件，其方式简单，允许将组件制备为期望的形状，并在各个组件的尺寸和大量组件的制造上均可调整规模。本发明可满足此种需求，并提供其它相关优点。

发明内容
概述本发明涉及含有碳的凝聚性组件的制备方法，包括步骤获取粉末，颗粒，片，或者松散团块形式的碳，将碳分散于液体卤素中，并基本上去除该液体卤素，由此形成碳的凝聚性组件。用于制备本发明的凝聚性组件的碳可以包括碳纳米管，石墨，膨胀石墨，无定形碳，或者其组合。液体卤素可以包括溴，碘，氯，氟，卤间化合物，或者其组合。在优选的实施方式中，该碳包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或者其组合，该液体卤素包括溴，碘，或者其组合。通过标准的已知方法(如机械混合，声裂，微流化或者其组合)将碳分散于液体卤素中。以不会阻止或干扰凝聚性组件形成的方式通过缓慢挥发去除该液体卤素。在优选的实施方式中，该液体卤素通过在大气压或真空下挥发而被去除，有或者没有伴以加热。由本发明方法制备的碳凝聚性组件可以具有高的有效碳充填密度特征，通常至少为0.5g/cm3，或至少l.Og/cm3，并且在某些条件下，至少为1. 5g/cm3。本发明方法制备的碳凝聚性组件还具有低体积电阻率特征，通常低于ΙΟ—1 Ω -cm,并且在某些条件下，低于切 10-4Q-cmo该凝聚性的碳组件具有各种应用前景(如电能存储和电磁干扰屏蔽)。


图1是根据实施例1制备的含有双壁碳纳米管(DWCNT)的凝聚性组件的光学图象。图2是根据实施例1制备的含有DWCNT的凝聚性组件的扫描电子显微镜图象。图3是根据实施例3制备的含有DWCNT的凝聚性组件的光学图象。图4(a)是从按实施例3制备的DWCNT凝聚性组件上切下的矩形样品上进行弯曲试验的光学图象；(b)是该弯曲试验后同一矩形样品的光学图象。图5是根据实施例4制备的含有DWCNT的大型(9. Ocm直径)凝聚性组件的光学图象。
图6是根据实施例6制备的含有单壁碳纳米管(SWCNT)的凝聚性组件的光学图象。图7是根据实施例7制备的含有SWCNT的大型(9. Ocm直径)凝聚性组件的光学图象。图8是根据实施例9制备的一块含有膨胀石墨的凝聚性组件的光学图象。图9是显示根据实施例11测量的在300K和100K的温度之间，每隔20K测得的根据实施例2制备的含有DWCNT的凝聚性组件的电阻率图表。发明详述本发明涉及用于制备含有碳的凝聚性组件的方法。初始形式为粉末，颗粒，片，或松散团块的碳通过本发明的方法被自组合为含有碳的凝聚性组件。此处凝聚性组件被定义为具有清晰形状和尺寸的整体结构，其为独立式。该凝聚性组件被进一步定义为不粘附于任何其它材料或表面，具有足够的无需通过任何其它材料机械支持的机械强度和完整性， 并可以从一处被移至另一处，而保留其结构，形状，和尺寸。可以通过本发明的方法将凝聚性组件制备为期望的形状和尺寸，其通过选择适当容器用于形成该组件，或在其形成后通过适当的方式切割，填充，或者以其它机械方式使该组件成型。该凝聚性组件可以是刚性的，如果它们足够厚，或是弹性的，如果它们足够薄。凝聚性的刚性组件可以被称为晶片或圆片，而凝聚性的弹性组件可以被称为膜。这些组件为独立式，但是出于某些应用目的，可以被置于基质材料上，如电接触。对于某些应用，弹性的凝聚性组件可以被置于基质上，以提供额外的机械支持。该基质材料可以是玻璃，陶质，金属，半导体，聚合物，或另一个凝聚性碳组件，并且也可以为刚性或弹性。通过本发明的方法制备的凝聚性的碳组件还有特征为，在该制备期间和在最终产品中基本上无表面活性剂。表面活性剂通常被用于在液体中分散碳，特别是分散碳纳米管， 并且在已知的碳组件制备方法中，表面活性剂通常作为残余物存在。这种表面活性剂的例子包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基苯磺酸钠盐(NaDDBS)，胆酸钠， 十二烷基硫酸钠(SDS)，聚氧乙烯(10)辛基酚(Triton X-100)和聚(氧乙烯Μ20)山梨聚糖单油酸酯(吐温80)。“基本上无表面活性剂”的定义为，相对于用于制备该组件的碳重量，存在的表面活性剂小于10%，优选小于1 %，更优选小于0. 1 % (w/w)。当用CNT作为碳源进行制备时，通过本发明的方法制备的凝聚性的碳组件和其它已知的CNT组件对比具有高有效碳充填密度特征。这些组件一般具有至少0. 5g/cm3的有效CNT充填密度，通常具有高于1. Og/cm3的密度，并显示过高达1. 5g/cm3的密度。此种高密度赋予这些组件优良的机械强度和完整性。此高密度还有助于它们的优异的电性能；特别是和其它已知的CNT组件对比具有低电阻率。为了确定在CNT衍生的碳组件中的有效CNT充填密度，首先通过用标准分析天平仔细称量该组件的重量确定该组件的表观密度，然后用数字测微计或光学或扫描电子显微镜测量该组件的尺寸，随后由该尺寸计算样品的体积，并将该重量除以该体积。此计算可提供该组件的表观密度。或者，可以用密度天平和Archimedes原理确定表观密度。然后可以采用多种方法之一确定该组件中的碳(即CNT)重量百分率，如能量散射X射线光谱法 (EDS)，中子活化分析(NAA)，或热重分析(TGA)。最后，将该表观密度乘以该组件中的碳重量百分率，计算CNT的有效充填密度。
这些组件被生产为期望的尺寸或形状，其取决于被用于制备组件的碳的量，以及在其中制备该碳组件的容器的尺寸和形状。这可以容许该组件被用于需要各种形状和尺寸的碳组件的各种应用中。当该液体卤素从该分散体中被去除时，该碳组件一般在水平面方向以该容器底部的形状和尺寸被自组合，其垂直，即竖直厚度由碳的用量和该容器的尺寸决定。较大量的碳将产生较厚的晶片或圆片状凝聚性组件，而较少的碳将产生较薄的膜状组件。减少或增加用于制备该组件的容器的直径或横截面面积对于组件厚度具有类似的效^ ο由本发明方法制备的碳凝聚性组件和其它碳组件对比还具有低电阻率的特征。这些组件的电阻率一般低于 ο—1 Ω -cm,通常低于切10_3 Ω -cm,并显示过低于切ΙΟ—1 Ω -cm的电阻率。此种低电阻率以及机械强度和完整性可以容许这些组件的各种应用，例如，作为电极用于电池或超级电容，或作为电磁干扰(EMI)屏蔽材料。此种低电阻率与该组件的高有效碳充填密度有关，因为在此密度增加时，个别的碳组织(如纳米管，管束，或石墨片)之间的空间减少，而这些碳组织之间的接触面积增加。这自然地导致更有效和更高的电流通过该组件，从而减少其电阻率。凝聚性组件的电阻率被如下确定将每个样品安装于样品座中，以标准的Kelvin 型0点)探针结构在密封和真空的室中将两个电接触对(两个载流和两个电压传感)直接压至该样品。该室具有温度控制性能，以便在选择的温度或在一温度范围内确定电阻率。 在选择的温度由电流-电压(I-V)线的斜率确定样品的电阻。样品的几何结构和电阻值能够用下式计算该材料的电阻率^kT
P L其中ρ是电阻率，单位Q-cm，R是电阻，单位Ω，A是测试样品的截面积，单位cm2， L是该样品的长度，单位cm。用表面光度仪，数字测微计，光学显微镜和计量软件，扫描电子显微镜，或其它标准方法确定样品的尺寸。制备如上所述的含有碳的凝聚性组件的方法包括步骤(1)获取粉末，颗粒，片， 或者松散团块形式的碳；( 将该碳均勻分散于液体卤素中；和( 基本上去除该液体卤素，由此形成该凝聚性组件。用于制备该凝聚性组件的碳可以包括碳纳米管(CNT)，石墨，膨胀石墨，无定形碳， 或者其组合。碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWCNT)，双壁碳纳米管(DWCNT)，多壁碳纳米管(MWCNT)，或其组合。在本发明的一个优选实施方式中，该碳包括双壁碳纳米管。在另一个优选实施方式中，该碳包括单壁碳纳米管。在另一个实施方式中，该碳包括多壁碳纳米管。在又一个实施方式中，该碳包括膨胀石墨。在步骤(1)中，用于制备该凝聚性组件的碳以粉末，颗粒，片，或松散的团块形式被获取，亦即，可以被分散于该液体卤素中的适当形式。初始不是适当形式的碳可以被研磨，磨碎，或用各种标准技术机械式改变，以获得适当形式的碳用于本发明的方法。例如， 碳纳米管可以购买自商业来源，比如单壁碳纳米管可以“Elicarb Sff"的产品名从Thomas Swan and Co.，Ltd(英国达拉谟郡康塞特)获得。此材料被提供的形式为湿饼形式(在含水混合物中的松散团块)或干燥颗粒。这些最大尺寸小于5mm的干燥颗粒可以本发明方法中原样使用。或者，它们可以被研磨为更小的颗粒或粉末，然后被用于本发明的方法。此湿饼材料可以通过任何标准方法干燥，然后被机械分裂为颗粒或松散团块，随后被用于所发明的方法，或者被进一步研磨为更小的颗粒或粉末，然后被使用。一般而言，用于此发明方法的碳粉末，颗粒，片，或松散团块最大尺寸小于1cm，优选最大尺寸小于3mm，更优选最大尺寸小于1mm。用于本发明方法的液体卤素可以包括氯Cl2)，溴(Br2)，碘(I2)，卤间化合物，或其组合。卤间化合物指具有两种或多种不同卤素的化合物，例如，IBr，ICl3，和BrF3。在本发明的优选实施方式中，该卤素包括溴。在另一个实施方式中，该卤素包括碘。在步骤O)中，碳以规定比率被分散于该液体卤素中。碳与液体卤素的规定比率被定义为导致该碳在该液体卤素中分散，以及在该卤素去除时导致凝聚性组件形成的比率。对于特定类型的碳，或碳的组合，试验性地确定了规定比率的范围。在该规定比率范围内，该类型或组合的碳将在该液体卤素中分散，并可以在该卤素被去除时形成凝聚性的组件。如果碳和卤素的比率在对于该特定类型的碳规定的比率范围之外，将不会形成凝聚性的碳组件。例如，如果碳与液体卤素的比率过高，该碳可能不会在该液体卤素中完全分散，而保持为粉末，颗粒，片，或松散团块，其可能显现为漂浮或悬浮在该液体卤素中，或沉淀至该容器中的液体卤素的底部。如果碳与液体卤素的比率过低，该碳可能完全分散。其可能随后在去除该液体卤素期间形成组件，但随之在该工艺结束时裂为碎片。或者，该分散的碳可能组合为颗粒或片，而非整体式的凝聚性组件。或者，在该液体卤素被去除的时候， 该分散的碳可能简单地保持为粉末，颗粒，残余物，或松散团块。在一个实施方式中，碳与液体卤素的规定比率为每毫升(ml)液体卤素0. 1至100 毫克(mg)。在优选的实施方式中，含有DWCNT的碳以每ml溴中1至40mg，更优选5至20mg， 最优选8至15mg DWCNT的规定比率被分散于该含有溴的液体卤素中。在另一个优选实施方式中，含有SWCNT的碳以每ml溴1至40mg，更优选2至15mg，最优选4至8mg SffCNT的比率被分散于该含有溴的液体卤素中。在步骤⑵中碳在液体卤素中的分散可以在该卤素的熔解温度或以上，并且低于该卤素沸点的温度进行。例如，如果该液体卤素是溴，则可以在该溴的熔解温度约-7. 2°C和该溴的沸点温度约58. 8°C之间进行分散。在优选的实施方式中，该碳在0°C和50°C之间，更优选10°C和30°C之间的温度下被分散于含有溴的液体卤素中。环境室温(约20°C ) 一般适合于碳在溴中的分散。在另一个实施方式中，该碳在碘的熔解温度(约113. 7°C )和碘的沸点温度(约184. 3°C )之间，优选约130°C和170°C之间被分散于该含有碘的液体卤素中。在本发明的方法中，分散被定义为在液体卤素中形成碳的稳定悬浮液。稳定悬浮液在不施加机械搅拌时，其中不可见碳粉末，颗粒，片，或松散团块由该液体卤素沉淀析出或沉降至该混合物的底部。一般而言，为了将碳分散于液体卤素中，先在容器中将该碳和该液体商素结合，以形成混合物，然后通过一种或多种标准方法机械式搅拌该混合物，其可以包括搅拌，声裂，微流化等。此种搅拌，以及该卤素固有的和该碳相互作用的趋势导致个别的碳粉末，颗粒，片，松散团块分开或者分裂为连续的较小成分和分散体，或者在该液体中呈悬浮状态。对于每一种特定类型的碳或其组合，存在可以在该分散步骤期间制备稳定悬浮液
8的碳与液体卤素的最大比例。该可以用实验方法确定的最大比例是该碳类型或组合类型的最大规定比率。超过此比率，则液体卤素将被分散的碳饱和，而多余的碳保持未分散。当停止搅拌时，此不分散的碳将沉淀析出于该液体卤素或沉降至该混合物底部。在优选的实施方式中，含有DWCNT的碳通过用任何标准方法简单搅拌被分散于含有溴的液体卤素中，如将磁性搅拌条和该碳和液体卤素一起放入容器的磁力搅拌。在另一个优选实施方式中，含有SWCNT，DWCNT，MWCNT，或其组合的碳通过简单搅拌，随后通过声裂， 即高强度声能的作用，被分散于含有溴的液体卤素中。可以通过各种方法，采用商业上可获得的设备进行声裂，如具有探针或棍，或者超声槽或箱的超声处理器。在步骤O)中碳在液体卤素中的分散与通常已知的碳分散方法不同，特别是CNT 分散，因为不需要表面活性剂化学品来分散碳。一般而言，需要离子型表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基苯磺酸钠盐(NaDDBS)，胆酸钠，和十二烷基硫酸钠 (SDS))，或非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯(10)辛基酚(Triton X-100，Dow Chemical 公司)和聚(氧乙烯)00)山梨聚糖单油酸酯(吐温80，ICI Americas公司))来将CNT 有效分散于液体介质(如基于水的溶液或有机溶剂)中。当被用于分散CNT时，这些表面活性剂可以保持为残余物，从而降低最终CNT衍生产品的电或机械性能。由本发明方法制备的凝聚性组件不包含表面活性剂。因此，本发明的方法相对于将CNT分散于液体介质中的现有技术体现了实质性的改善。在此发明方法的步骤(3)中，该分散体的液体卤素被基本上去除，即大于99%的自由液体卤素被去除，由此形成该碳凝聚性组件。在去除该卤素期间，该被分散的碳自组合为该碳凝聚性组件。任何导致碳凝聚性组件形成的去除该液体卤素的方法均在本发明的范围之内。一般地，通过缓慢挥发进行液体卤素的去除。在此挥发的初始阶段期间，该分散的碳先在该液体卤素的上表面成核，然后在该液体的表面上开始组合或聚合为碳“岛”。在挥发持续进行时，这些岛长大互相连接起来形成更大的岛，最终连接为单一的整体式圆片，晶片，或膜，即碳凝聚性组件。如果该液体卤素挥发得太快，则一般不会形成碳凝聚性组件。在这种情况下，该碳可能不能在该液体的上表面上成核，而可能在容器中保持为粉末或颗粒残余物。或者，该碳可能在该表面上成核，并且可能开始形成岛，但它们不会聚合为整体式的凝聚性组件，而保持为非凝聚性组件的随机形状的碳团块。或者，这些岛可能聚合为整体，但随后分裂为较小的片。会导致碳凝聚性组件形成的液体卤素挥发的特定条件取决于碳和卤素的类型，并可以用实验方法确定。在本发明的一个实施方式中，该液体卤素在低于大气压的压力下，于封闭系统中被去除。在另一个实施方式中，该液体卤素通过在大气压下挥发而被去除。任一种条件均可伴以加热，以加速该液体商素的挥发，只要挥发的速率受控制，使碳凝聚性组件的形成不受干扰或阻止即可。 在优选的实施方式中，通过在大气压(约760托)和0. 01托之间，更优选在约1托和0. 1托之间的压力下挥发，而在室温(约20°C )和180°C之间，更优选在约40°C和80°C之间的温度加热该碳在液体卤素中的分散体，来去除该含有溴的液体卤素。在另一个实施方式中，通过在大气压和0. 01托之间，更优选在1托和0. 1托之间的压力下挥发，而在约60°C和200°C之间，更优选在约100°C和140°C之间的温度加热该碳在液体卤素中的分散体，来去除该含有碘的液体卤素。一般地，超过99%的自由液体卤素通过挥发被去除。可以任选地通过用有机溶剂 (如乙醇或异丙醇)冲洗该凝聚性的组件，然后在室温下或在烘箱中温和加热干燥，在挥发后去除任何残余的自由液体卤素。由本发明的方法形成的凝聚性组件可以用人工方式，或者通过用流体(如稀酸或有机溶剂)轻轻冲洗该容器的内表面从该容器移除。然后该产品组件可以在大气压或真空下接受最终干燥，其可以伴以温和加热。在去除所有自由液体卤素后残余在该凝聚性组件中的卤素通过化学或物理结合机制被结合于该组件中的碳。例如，在凝聚性组件含有CNT的情况下，该残余的卤素可以存在于该CNT的内表面上，该CNT的外表面上，或该CNT的内外表面两者上。由本发明的方法形成的该凝聚性组件一般包括约至约60% w/w的卤素。可以通过额外的加热将一些或全部被结合的卤素自该组件去除，其形成仅含碳，或碳和仅有少量(例如约1至10% w/w) 卤素的凝聚性组件。本发明的方法通过以下实施例加以进一步示范，其不应被理解为将本发明的范围限制为其中所描述的特定工艺或产品。
具体实施例方式实施例I-DWCNT的凝聚性组件由双壁碳纳米管(DWCNT)形成含有CNT的刚性晶片形式碳凝聚性组件。该DWCNT 由日本东京的iToray hdustries公司获得，其曾被介绍于PCT专利申请WO 2008/102746A1 的方法中。约70mg的DWCNT被置于配备有加热罩和热电偶的50ml3颈圆底Pyrex烧瓶中。该烧瓶通过液氮蒸气阱连接真空系统。抽空该烧瓶至压力低于1托。在真空下150°C加热该 DffCNT约20分钟，以去除挥发物质。然后冷却该烧瓶至室温(约20°C )，并充入氮气至大气压。将50ml添加漏斗连接至该烧瓶，并将磁性搅拌条加入该烧瓶。然后将五ml 溴(Br2, ACS 试剂，彡 99. 5%，Sigma Aldrich 公司，目录号 277576) 置于该添加漏斗中，然后加入该烧瓶中的DWCNT。然后塞住该漏斗，将该烧瓶直接置于磁力搅拌板上，用该磁性搅拌条和搅拌板搅拌该混合物16小时(hr)。然后将含该混合物的烧瓶置于室温水浴中，并在紧靠该烧瓶处置于水浴中的超声波处理器(Model VCX 750，Sonics and Materials公司，康涅狄格州新镇市)超声处理15分钟。在此时，该DWCNT被完全分散并悬浮于该液态溴中。然后该混合物被转移至底面面积约5cm2的平底玻璃瓶中。然后该瓶和混合物被放入较大的具有可拆卸的顶部的圆柱形玻璃容器，其配备有真空式检拾器和具有可拆卸的液体收集烧瓶的冷凝器。然后用硅树脂真空脂和聚四氟乙烯带密封该装置的顶部，并且用玻璃绒隔热整个装置。快速(10秒)抽空该装置，以去除大部分空气，然后在4小时内缓慢加热至180°C。 将由此自该样品挥发的溴收集于保持于室温的该收集烧瓶中。在温度达到180°C后，该装置在约20分钟内被自然冷却至100°C。然后抽空该装置，并且将任何残余的蒸发溴冷凝入液氮阱。在约1小时之内于真空下冷却该装置至室温。最后从该装置移除含该样品的瓶，从该底部小心移出得到的凝聚性组件。如此获得的凝聚性组件为薄的刚性晶片形式，其含有DWCNT和残余的溴，不粘附于该烧瓶。用50ml纯乙醇(C2H5OH, > 99. 5%, Sigma Aldrich公司，目录号459844)洗涤该产品五次，以从该DWCNT的外壁去除残余的溴。然后在室温和真空下干燥该经过洗涤的
曰曰/To该晶片在朝向该烧瓶底部的表面上是发光以及反射性的(图1)，并且在朝向远离该烧瓶底部的表面上具有无光泽黑色外观。该刚性晶片具有优良的机械强度和完整性， 并易于被处理而不对其产生破坏。该晶片包含约30wt%的溴，其由热重分析确定(TGA 7， PerkinElmer公司，马萨诸塞州沃尔萨姆市)。如扫描电子显微镜显像(JSM-7500F，JEOL公司，东京)所示，该CNT组成的致密组件以在该晶片的平面中多数随机定向的方式彼此覆盖 (图 2)。该晶片以表面光度仪(Dektak 3030, Veeco Instruments，纽约州普伦威尔市)确定的厚度为约45 μ m,以简单的尺寸和重量测量确定的堆积密度为2. 2g/cm3,与DWCNT有效充填密度约1. 5g/cm3相当(扣除溴质量)。实施例2-DWCNT的凝聚性弹性膜组件由双壁碳纳米管(DWCNT)形成CNT的弹性膜形式凝聚性组件。约IOOmg的Toray DffCNT被置于配备有加热罩，热电偶，真空系统，和液氮蒸气阱的100ml，3颈烧瓶中。在真空下150°C加热该DWCNT约20分钟，以去除挥发物质。然后冷却该装置至室温，添加磁性搅拌条和50ml添加漏斗至该烧瓶。然后将十ml溴添加至该添加漏斗，并随后加入该烧瓶，以覆盖该脱气的DWCNT。然后在室温下用该磁性搅拌条和搅拌板搅拌该DWCNT和溴的混合物20小时，形成 DWCNT在溴中的分散体。然后将该混合物倒入含有大石英显微镜载片的皮氏培养皿。另用 5ml溴简单清洗该烧瓶，以洗出任何残余的DWCNT，并且将洗液倒入该皮氏培养皿。然后该皮氏培养皿被置于聚四氟乙烯皿中，以及已经被预热到50°C，置于大玻璃真空干燥器内的组件。盖上该干燥器并抽空。然后在液氮冷却的冷阱中收集溴，并保持该干燥器在50°C。薄的灰色弹性膜被留在该皮氏培养皿和显微镜载片上，其含有DWCNT和残余的溴。该膜厚4.0 μ m，并且外观和纹理类似于标准的磁记录带。该膜不粘附于该皮氏培养皿或该显微镜载片的底部，具有优良的的机械完整性，并易于被移出和处理而不受破坏。该膜在300K温度下的电阻率为2. 7X10-4Q-cm。实施例3-DWCNT的凝聚性弹性晶片组件由双壁碳纳米管(DWCNT)形成CNT的凝聚性弹性晶片。约50mg Toray DffCNT被置于50ml圆底烧瓶中，并加入磁性搅拌条。然后将五ml 溴添加至该烧瓶，以完全覆盖该DWCNT。然后该DWCNT和溴的混合物在室温下被磁力搅拌6 小时，形成DWCNT在溴中的分散体。然后该混合物被转移至底面面积约Scm2的平底玻璃瓶中。然后该瓶和混合物被放入较大的具有平底和可拆卸顶部的圆柱形玻璃容器。此容器配备有真空式检拾器和具有可拆卸的液体收集烧瓶的水冷却式冷凝器。该容器被套在加热套内，并且整个装置用玻璃绒隔热。然后加热该容器至约60°C。将由此自该混合物挥发的溴收集于保持于室温的该收集烧瓶中。收集挥发的溴约 45分钟，并保持容器的压力在约0. 5托和1. 0托之间。然后切断真空，在约1小时之内冷却该装置至室温。最后从该装置移除该瓶，从该底部小心移出在该瓶中得到的DWCNT的凝聚性组件。如此获得的凝聚性组件为圆片形式，其作为自组合晶片含有DWCNT和残余的溴， 不粘附于该烧瓶。该晶片在该底面(朝向该烧瓶)上是发光和反射性的(图幻，并且在该上表面(朝向离开该烧瓶方向)具有无光泽黑色外观。该晶片具有优良的机械强度和完整性，易于处理而不被破坏。从该晶片切出宽约4mm和长约IOmm的条，并用机械测试机床(Model5565，Instron 公司，马萨诸塞州诺伍德市)进行弯曲测试。该条样品在负载下展现出高弹性，无永久性变形，并在去除该负载后返回接近原始形状(图4)。该估算的弹性模量为约M5MPa。该晶片通过数字测微计(Fowler SylvacJ^i )确定的厚度为约120 μ m,并且具有0. 65g/cm3的有效碳充填密度。实施例4-DWCNT的大凝聚性弹性膜组件由DWCNT形成含有CNT的大凝聚性弹性膜。约250mg Toray DffCNT被置于50ml圆底烧瓶中，并加入磁性搅拌条。然后将二十 ml溴添加至该烧瓶，以完全覆盖该DWCNT。然后该DWCNT和溴的混合物在室温下(20°C )被磁力搅拌6小时，形成DWCNT在溴中的分散体。然后该混合物被转移至底面面积为约64cm2 (直径约9cm)的皮氏培养皿中。然后该皮氏培养皿和混合物被放入较大的具有平底和可拆卸顶部的圆柱形玻璃容器。此容器配备有真空式检拾器和具有可拆卸的液体收集烧瓶的水冷却式冷凝器。该容器被套在加热套内，并且整个装置用玻璃绒隔热。然后加热该容器至约60°C。将由此自该混合物挥发的溴收集于保持于室温的该收集烧瓶中。收集挥发的溴至少1小时，并保持容器的压力在约0. 5托和1. 0托之间。然后切断真空，在约1小时之内冷却该装置至室温。最后从该装置移除该皮氏培养皿，从该底部小心移出在该皿中得到的 DffCNT的凝聚性组件。如此获得的凝聚性组件为直径9. Ocm的圆片形式，其作为弹性膜含有DWCNT和残余的溴，不粘附于该烧瓶。该膜在朝向该烧瓶的表面上是发光和反射性的(图幻，并且在上侧具有无光泽黑色外观。该膜的厚度为约llOym。实施例5-DWCNT的凝聚性膜组件由单壁碳纳米管(SWCNT)形成含有CNT的凝聚性组件。该SWCNT具有高纯度级别， 从Carbon Solutions公司(加利福尼亚州河滨市)获得，产品号码P3. 2-SWNT。该CNT组件按照实施例1所述步骤，通过最后的乙醇洗涤和烘干步骤而形成。得到的组件是含有SWCNT和残余溴的黑色圆片，厚约40 μ m。该圆片具有优良的机械完整性，并且不粘附于该烧瓶的底面。实施例6-SWCNT的凝聚性膜组件由单壁碳纳米管(SWCNT)形成CNT的凝聚性组件。该SWCNT具有高纯度级别，从 Thomas Swan有限公司(英国德拉姆郡康赛特)，产品名称Elicarb Sff (目录号PR0925)。
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约50mg的SWCNT被置于50ml圆底烧瓶中，并加入磁性搅拌条。然后将五ml溴添加至该烧瓶，以完全覆盖该SWCNT。然后该SWCNT和溴的混合物在室温下被磁力搅拌M小时。然后转移该混合物至具有弹性铜包皮包绕的聚四氟乙烯离心管(容量50ml)。通过以 50%的幅度直接施加一超声波处理器探针梢端至该被包覆的管，在该管中超声处理该混合物10分钟。声裂后，将该SWCNT均勻分散于该液态溴中。声裂后该混合物的粘性明显增加。然后该混合物被转移至底面面积约Scm2的平底玻璃瓶中，并随后通过如实施例3 所述的类似方式缓慢挥发去除溴。如此获得的凝聚性组件为含有SWCNT和残余溴的薄晶片形式，其不粘附于该烧瓶。该晶片在朝向该烧瓶的表面上是发光和反射性的(图6)，并且在朝向离开该烧瓶方向的表面上具有无光泽黑色外观。该晶片具有优良的机械强度和完整性。通过弯曲试验估算的弹性模量为约350MPa。该晶片通过数字测微计确定的厚度为约85 μ m,并且具有0. 50g/cm3的有效碳充填
也/又。实施例7-SWCNT的大凝聚性弹性膜组件由单壁碳纳米管(SWCNT)形成直径9. Ocm的CNT凝聚性弹性膜。Thomas Swan Elicarb Sff SWCNT约120mg被置于50ml圆底烧瓶中，并加入磁性搅拌条。然后将二十ml溴添加至该烧瓶，以完全覆盖该SWCNT。然后该SWCNT和溴的混合物在室温下被磁力搅拌M小时。然后转移该混合物至具有弹性铜包皮包绕的聚四氟乙烯离心管(容量50ml)，并超声处理该混合物10分钟。声裂后，该SWCNT被均勻分散于该溴中。然后该混合物被转移至底面面积约64cm2(直径约为9cm)的皮氏培养皿中，并随后以实施例4所述的类似方式使溴缓慢挥发超过一小时。如此获得的凝聚性组件为直径约9. Ocm,厚度约125 μ m的圆晶片，其含有SWCNT和残余溴，不粘附于该烧瓶。该晶片在朝向该烧瓶的表面上是发光和反射性的(图7)，并且在顶侧上具有无光泽黑色外观，并具有优良的机械强度和完整性。实施例8-分散于碘中的SWCNT凝聚性组件由单壁碳纳米管(SWCNT)形成CNT的凝聚性组件。该SWCNT从Carbon Solutions 公司(加利福尼亚州河滨市)，产品号码P2-SWNT。SffCNT约20mg被置于50ml的3颈烧瓶中，并在150°C于真空下加热20分钟，以去除挥发物质。然后冷却该烧瓶至室温。将一螺旋添加漏斗连接至该烧瓶，并加入磁性搅拌条至该烧瓶。十克碘(I2，99. 99+%, Sigma Aldrich公司，目录号326143)被添加至该添加漏斗， 然后被加入含该SWCNT的烧瓶。迅速抽空该烧瓶以去除空气，并关闭真空。然后用玻璃绒隔离该烧瓶，并使之加热至150°C，以熔化碘。在150°C用磁性搅拌器搅拌该混合物3小时，然后冷却至100°C，并抽空该烧瓶。通过挥发去除碘，而保持该容器的压力在约0.5托和1.0 托之间1小时，随后冷却该烧瓶至室温。通过用纯乙醇洗涤该烧瓶的内容物去除其它自由碘，直至在该洗涤溶剂中无紫色残留。获得的产品是薄晶片形式的SWCNT的凝聚性组件。通过用稀释氢氟酸短暂冲洗该烧瓶将产品由其移除。
实施例9-膨胀石墨的凝聚性膜组件按照实施例3的步骤，由膨胀石墨制备膜形式的凝聚性组件。用50mg膨胀石墨 (Chuetsu Graphite Works,日本大阪，产品号码 BSP 80AK)代替 DWCNT。如此获得的凝聚性组件为薄晶片形式，其含有石墨和残余溴。该晶片具有粗糙表面纹理(图8)。实施例10-凝聚性碳组件的电阻测量在300K温度下对根据实施例1，2，3，5，和6制备的碳凝聚性组件的电阻率进行测量如下通过用剪刀或锋利的刀片从该组件切割，取长至少4mm，宽至少3mm的矩形膜样品。该样品被安装在样品座上，并以标准的Kelvin型0点)探针结构将两个金电接触对 (两个载流和两个电压传感)直接压至该样品。通过光学显微和计量软件确定的该金电极之间的膜尺寸为长3. 67mm,宽2. 42mm。进行通路测试以确保该样品和该测试装置之间接触良好。随后将该样品置于测试室中，该室随即被封闭并抽空1小时。在300K使该室稳定10分钟。然后在ΙμΑ和IOyA 之间，0.5μ A的间隔的电流下，由该电流-电压(I-V)的斜率确定电阻。采用下式用该样品的几何结构和电阻值计算该膜的电阻率。=RT
P L其中ρ是电阻率，单位Ω-cm，R是电阻，单位Ω，A是该膜的截面积，单位cm2，L 是该样品的长度，单位cm。根据实施例1，2，3，5，和6制备的凝聚性碳组件的电阻率显示于表1。总体上，电阻率随着该组件膜的厚度增加而增加。基于DWCNT的膜还显示出电阻率一定程度上低于基于SWCNT的膜。实施例1.凝聚性碳组件的电阻率
实施例碳组件类型膜厚(μιη)在300K的电阻率 (Ω-cm)1DWCNT454.2 χ IO"32DWCNT4.02.7 χ IO"43DWCNT1207.3 χ IO"35SWCNT402.6 χ IO"36SWCNT856.5 χ IO"2实施例11-DWCNT组件的温度相关电阻测量对根据实施例2制备的含有DWCNT的凝聚性组件的温度相关电阻率进行测量。制备并安装样品，将接触对连接于该样品，如实施例10所述。在室温下进行通路测试以确保该样品和该测试装置之间接触良好。随后将该样品置于测试室中，该室随即被封闭并抽空1小时。在300K的起始温度使该室稳定10分钟。然
14后在在300K和100K之间每隔20K，并且每一温度之间稳定期4分钟，对电阻进行测定。如实施例10所述在每一温度测定电阻和电阻率。在300K和100K之间每隔20K的该膜的电阻率被显示于图9。温度下降时电阻率的下降表示该膜组件具有强金属电性能。膜的电阻率从在300K处的2. 7xlO_4Q-cm减少至在 100K 处的约 2. 4x10-4 Ω -cm。尽管本发明的若干实施方式已经在以上给出的实施例中有所描述，在不离开本发明范围的前提下，本领域普通技术人员应可预期各种改变。相应地，其它实施方式也落入本发明权利要求的范围。
权利要求
1.用于制备含有碳的凝聚性组件的方法，包括步骤 获取形式为粉末，颗粒，片，或松散团块的碳， 在液体商素中分散该碳，和基本上去除该液体卤素，由此形成该碳的凝聚性组件。
2.根据权利要求1的方法，其中该碳包括碳纳米管，石墨，膨胀石墨，无定形碳，或其组I=I O
3.根据权利要求1的方法，其中该碳包括碳纳米管。
4.根据权利要求3的方法，其中该碳纳米管包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其组合。
5.根据权利要求4的方法，其中该碳包括单壁碳纳米管。
6.根据权利要求4的方法，其中该碳包括双壁碳纳米管。
7.根据权利要求1的方法，其中该卤素包括氯，溴，碘，卤间化合物，或其组合。
8.根据权利要求7的方法，其中该卤素包括溴。
9.根据权利要求7的方法，其中该卤素包括碘。
10.根据权利要求1的方法，其中该碳和液体卤素的比率为每毫升液体卤素0.1至100毫克碳。
11.根据权利要求10的方法，其中该碳和液体卤素的比率为每毫升液体卤素1至40毫克碳。
12.根据权利要求1的方法，其中含有双壁碳纳米管的该碳和含有溴的该液体卤素的比率为每毫升溴5至15毫克碳。
13.根据权利要求12的方法，其中该碳和液体卤素的比率为每毫升溴8至12毫克碳。
14.根据权利要求1的方法，其中含有单壁碳纳米管的该碳和含有溴的该液体卤素的比率为每毫升溴2至12毫克碳。
15.根据权利要求14的方法，其中该碳和液体卤素的比率为每毫升溴4至8毫克碳。
16.根据权利要求1的方法，其中该碳通过机械混合，声裂，微流化，或其组合被分散于该液体卤素中。
17.根据权利要求16的方法，其中含有双壁碳纳米管的该碳通过机械混合被分散于该液体卤素中。
18.根据权利要求16的方法，其中含有单壁碳纳米管的该碳通过机械混合及随后声裂被分散于该液体卤素中。
19.根据权利要求1的方法，其中该碳在基本上无表面活性剂的情况下被分散于该液体卤素中。
20.根据权利要求1的方法，其中该液体卤素通过挥发被基本上去除。
21.根据权利要求20的方法，其中该挥发发生在0.01托和大气压之间的压力下。
22.根据权利要求21的方法，其中该挥发发生在0.1托和1托之间的压力下。
23.根据权利要求20的方法，其中该液体卤素在约20°C和约180°C之间被加热。
24.根据权利要求23的方法，其中该液体卤素在约40°C和约80°C之间被加热。 根据权利要求1的方法，进一步包括，加热所形成的该凝聚性组件，以去除化学或物理结合至该组件的碳的残余卤素。
25.根据权利要求1的方法，其中该凝聚性组件的碳充填密度至少为0.5g/cm3。
26.根据权利要求沈的方法，其中该凝聚性组件的碳充填密度至少为l.Og/cm3。
27.根据权利要求27的方法，其中该凝聚性组件的碳充填密度至少为1.5g/cm3。
28.根据权利要求1的方法，其中该凝聚性组件的电阻率低于KT1Q-cm。
29.根据权利要求四的方法，其中该凝聚性组件的电阻率低于切IO-4Q-Cm0
全文摘要
通过以下步骤制备含有碳的凝聚性组件，获取粉末，颗粒，片或者松散团块形式的碳，以机械混合和/或声裂法将其分散于液体卤素中，并且一般通过挥发来基本上去除该液体卤素，由此形成该凝聚性的碳组件。该方法特别适于制备膜，晶片，或者圆片形式的独立整体式碳纳米管组件，其具有高碳充填密度和低电阻率。这些组件具有各种各样的应用前景，如电池或超级电容中的电极或者电磁干扰屏蔽材料。
文档编号C01B31/02GK102421705SQ201080019608
公开日2012年4月18日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月6日
发明者席恩伊姆迪亚兹·布拉西姆, 斯蒂芬·科伯恩, 雷欧尼德·格里高利恩 申请人:东丽株式会社, 矢崎总业株式会社