专利名称：将溴化氢转化成单质溴的制作方法
将溴化氢转化成单质溴
背景技术：
本发明涉及将溴化氢转化成单质溴，更具体地，在一个或多个实施方案中，涉及其中通过热氧化阶段和催化氧化阶段将气态溴化氢转化成单质溴的方法。存在常规的工业方法，其中使用单质溴将原料溴化以生产活性溴化物中间体。进而利用所述活性溴化物中间体合成有价值的最终产物。这些合成反应一般产生副产物溴化氢，所述溴化氢通常被作为废物流股排放至环境中。然而，溴化氢副产物与环境不相容，因此在大部分情况中，在将其排放至环境中之前，必须首先将其中和以满足环境法规标准。由于单质溴是相对有价值的试剂且存在与溴化氢的中和和排放相关的附加成本， 所以优选的替代方案是从合成反应器的流出物中回收溴化氢，将其转化回单质溴，并将单质溴作为循环流股返回至溴化反应器中。目前在现有方法如Waycuilis的两个美国专利 7，244，876和7，348，464中实践了该替代方案，通过参考将所述两个专利并入本文中。两个文献都公开了将气态链烷烃转化成液体烃的溴化/合成方法。作为合成反应的副产物生产气态溴化氢。所述方法在下游回收溴化氢并将其与水接触以形成完全离子化的含水溴化氢液体。将制得的液体中和并转化成单质溴，将单质溴循环回上游以进行溴化反应。需要一种将溴化氢转化成单质溴的替代方法，所述替代方法相对于目前已知且实践的那些方法展示改进的效率和成本高效性。下文中所述的本发明用于满足这种需要。发明概述本发明是将溴化氢转化成单质溴的方法。在热氧化温度下对富含溴化氢的初始气体的一部分进行热氧化以生产第一部分的单质溴和起始的富含溴化氢气体的剩余物。在催化氧化温度下将富含溴化氢的初始气体的剩余物的至少一部分催化氧化以生产第二部分
的单质溴。优选的富含溴化氢的初始气体为基本上干燥的气体混合物。优选的热氧化温度大大高于催化氧化温度，催化氧化温度优选为约250°C 约345°C。富含溴化氢的初始气体的一部分的热氧化优选将富含溴化氢的初始气体中全部溴化氢的约80% 99%且更优选约 85% 95%转化成单质溴。富含溴化氢的初始气体的剩余物的至少一部分的催化氧化将富含溴化氢的初始气体中全部溴化氢的优选约20% 且更优选约15% 5%转化成单质溴。根据一个实施方案，本发明还包括在将含溴化氢的气体热氧化的同时或之前向富含溴化氢的初始气体中添加氧化性气体，优选纯氧气或含氧气的气体混合物如空气。根据另一个实施方案，本方法还包括由含溴化氢的气体获得富含溴化氢的初始气体。根据另一个实施方案，含溴化氢的气体具有比富含溴化氢的初始气体更低的溴化氢浓度。在另一个替代方案中，含溴化氢的气体为含有溴化氢和较低分子量烃的气体混合物。或者，富含溴化氢的初始气体和含溴化氢的气体是同一的。优选的含溴化氢的气体得自上游的工艺。上游工艺是相关联的工艺或不相关的工艺。优选的上游工艺为气态链烷烃转化工艺，其中通过将气态链烷烃溴化并将得到的烷基溴催化反应以形成液体烃和溴化氢，将气态链烷烃转化成液体烃。
根据还另一个实施方案，本方法还包括在气态链烷烃转化工艺中通过将气态链烷烃溴化并对制得的烷基溴进行催化反应以形成液体烃和含溴化氢的气体，将气态链烷烃转化成液体烃。富含溴化氢的初始气体得自含溴化氢的气体。根据还另一个实施方案，本方法还包括将作为进料的单质溴的第一部分和第二部分循环至所述工艺，以通过将气态链烷烃溴化并对制得的烷基溴进行催化反应而形成液体烃和溴化氢，将气态链烷烃转化成液体烃。或者，本发明的特征为通过向富含溴化氢的初始气体中添加氧化性气体以形成热氧化进料气体而将溴化氢转化成单质溴的方法。富含溴化氢的初始气体为包括溴化氢的基本上干燥的气体混合物。在热氧化温度下在热氧化反应器中将该热氧化进料气体的一部分热氧化，以形成第一部分的单质溴和热氧化进料气体的剩余物。在催化氧化温度下在催化反应器中将热氧化进料气体的剩余物的至少一部分催化氧化，以生产第二部分的单质溴。热氧化温度大大高于催化氧化温度。根据一个实施方案，所述方法还包括从催化反应器排放的催化反应器流出物气体中回收单质溴的第一部分和第二部分以作为单质溴产物。根据另一个实施方案，所述方法还包括将所述催化反应器的流出物气体冷凝以得到包含气相、单质溴液相和含水液相的三相混合物。根据还另一个实施方案，所述方法还包括将所述气相、单质溴液相和含水液相彼此分离。该单质溴液相基本上是处于液体状态的纯单质溴且构成所述单质溴产物的第一部分。根据还另一个实施方案，所述气相包括氧气和第一残留单质溴部分。所述方法还包括分别回收第一残留单质溴以作为所述单质溴产物的第二部分。根据还另一个实施方案，所述含水液相包括水和溶于其中的第二残留单质溴部分。所述方法还包括回收第二残留单质溴以作为所述单质溴产物的第三部分。或者，本发明的特征为在气体链烷烃转化工艺中通过将气态链烷烃溴化并对制得的烷基溴进行催化反应以形成液体烃和含溴化氢的气体而将气态链烷烃转化成液体烃，而将溴化氢转化成单质溴的方法。富含溴化氢的初始气体得自含溴化氢的气体。在热氧化温度下将富含溴化氢的初始气体的一部分热氧化以生产第一部分的单质溴和富含溴化氢的初始气体的剩余物。在催化氧化温度下将富含溴化氢的初始气体的剩余物的至少一部分催化氧化以生产第二部分的单质溴。将单质溴的第一和第二组分循环至气态链烷烃转化工艺中以将气态链烷烃溴化。根据一个实施方案，含溴化氢的气体具有比富含溴化氢的初始气体更低的溴化氢浓度。在另一个替代实施方案中，含溴化氢的气体为含溴化氢和较低分子量烃的气态混合物。或者，富含溴化氢的初始气体与含溴化氢的气体是同一的。根据附图和说明书，进一步了解本发明。附图简述附图显示了本发明的特定方面，但其自身不用于限制或限定本发明。
图1是本发明的方法的简化框图，其在概念上将所述方法分成一系列工艺阶段；图2是用于本方法实施方案实践中的系统的示意图，其中所述方法的溴化氢回收阶段以循环再生模式运行；图3是用于本方法替代实施方案实践中的系统的示意图，其中所述方法的溴化氢回收阶段以摆动再生模式运行；图4是描绘在利用过量空气将气态溴化氢热氧化反应中热力学平衡计算与温度之间关系的图；图5是描绘根据实施例1的方法的溴化氢热氧化转化率与在热氧化反应器区域中的温度之间关系的图；图6是描绘根据实施例2的方法的溴化氢的热氧化转化率与进料至热氧化单元中的过量空气的量之间关系的图；图7是根据实施例4实践的工艺流程图形式的本发明溴化氢转化方法实施方案的示意图。图8是本发明方法的实施方案的简化框流程图；图9是本发明方法的一个实施方案的示意图；图10是本发明方法的另一个实施方案的示意图；图IlA是本发明方法的另一个实施方案的示意图；图IlB是图IlA中所示的本发明方法的实施方案的示意图，其描绘了当在氧化阶段中使用氧气代替空气时可使用的替代工艺方案；图12A是在反向流过金属氧化物床的条件下图IlA中所示的本发明方法的实施方案的示意图；图12B是图12A中所示的本发明方法的实施方案的示意图，其描绘了当在氧化阶段中使用氧气代替空气时可使用的替代工艺方案；图13A是本发明方法的另一个实施方案的示意图；图13B是图13A中所示的本发明方法的实施方案的示意图，其描绘了当在氧化阶段中使用氧气代替空气时可使用的替代工艺方案；图14是本发明方法的另一个实施方案的示意图；图15是在反向流过金属氧化物床的条件下图14中所示的本发明方法的实施方案的示意图；图16是本发明方法的另一个实施方案的示意图；图17是关于本发明方法的低聚反应中作为温度的函数的甲基溴转化率和产物选择性的图；图18是对有甲基氯、干燥的氢溴酸和甲烷时的转化率和选择性与仅有甲基溴和甲烷时的情况进行比较的图；图19是甲基溴和二溴甲烷反应的产物选择性与仅有甲基溴反应的产物选择性进行比较的图；图20是本发明方法的典型冷凝产物试样的链烷属-烯属-环烷属和芳族物质 (PONA)分析的图；且图21是本发明另一个典型冷凝的产物试样的PONA分析的图。优选实施方案的描述本发明涉及将气态溴化氢(HBr)转化成单质溴(Br2)，更具体地，在一个或多个实施方案中涉及其中通过先后的热氧化阶段和催化氧化阶段将气态溴化氢转化成单质溴的方法。
下面对本发明方法的特定实施方案进行说明。尽管按认为会发生的情况对认为是本发明中涉及的主要化学反应的各方面进行了描述，但应理解，可发生副反应。不能假定， 本文中难以描述的任何特殊副反应是指未发生该副反应。相反，下面讨论的主要反应不应认为是详尽的或限制性的。图1在概念上将本发明的方法描绘为划分成一些列阶段。根据该一般描述，提供进料气体，其为含有溴化氢和任选的一种或多种其他组分的含溴化氢的气体。在气体混合物中存在一种或多种组分以及溴化氢的情况中，优选在任选的溴化氢回收阶段中对气体混合物进行预处理以将富含溴化氢的初始气体与气体混合物的其他组分分离并回收。如果需要，残留组分可作为残留气体排放。在热氧化阶段中将富含溴化氢的初始气体与氧化性气体混合并加热。在热氧化阶段中在高温下将富含溴化氢的气体的一部分氧化以生产单质溴和蒸汽。将富含溴化氢的气体和氧化性气体的未反应残留物从热氧化阶段转移至催化氧化阶段，其中在催化剂存在下将大部分或基本上全部残余的未反应的富含溴化氢的气体氧化以生产另外的单质溴和蒸汽。将得到的单质溴和蒸汽的混合物进料至分离和产物回收阶段，在那里将蒸汽冷凝成水。将得到的水和单质溴分离并将单质溴作为最终产物进行回收。参考图2对本发明方法的具体实施方案进行更详细地说明。使用图2中示意性显示的并通常通过参考符号410指定的工艺装置系统实践该实施方案的方法。系统410在其上游端具有进料气体管线412，所述管线优选为管、导管等以将进料气体导入系统410中。基本上，含有溴化氢的任何气体即含溴化氢的气体具有用作本发明进料气体的功能。所述进料气体能够为基本上纯的溴化氢气体或含有溴化氢和一种或多种其他组分的气体混合物，但所述进料气体优选为干燥气体。实际上，与纯气体相比，通常更易于获得气体混合物，来作为用作进料气体的含溴化氢的气体。用作进料气体的气体混合物优选含有至少约20mol %的溴化氢，但更优选约33 50mol%的溴化氢。能够存在于气体混合物中的一种或多种其他组分的实例包括甲烷和其它轻质链烷烃、烷基溴及其任意组合。然而，应理解，组分的上述列表仅是示例性的而不是限制存在于气体混合物中的组分的数量或类型。然而，优选排除水蒸气作为气体混合物的组分。换言之，气体混合物的优选特征为干燥气体，即气体混合物优选含有少于约10mol% 的水蒸气。系统410另外包括溴化氢分离单元414和分离介质再生单元416，其以组合的方式构成图1中在概念上显示的溴化氢回收阶段的实施方案。如图2中所示的溴化氢分离单元 414与分离介质再生单元416特定的相互合作的互联，构成了系统410的实施方案，其能够以如下文中所述的循环再生模式运行所述溴化氢回收阶段。根据本实施方案，通过进料气体管线412将进料气体传送至溴化氢分离单元414， 其为含有液体吸收剂(即液体溶剂)或固体吸附剂的封闭器皿、室、容器等。所述吸收剂或吸附剂对于溴化氢的吸收或吸附具有相对的选择性，从而排除了气体混合物中的其他组分。除了适当的吸收或吸附选择性之外，还期望装载了溴化氢的吸收剂或吸附剂可以以实际方式再生而能够使得溴化氢从其解吸。满足这些标准的技术人员已知的几乎所有吸收剂或吸附剂都能够具有本方法中的效用。满足上述标准的优选液体吸收剂为非水溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。替代性的液体吸收剂包括含水溶剂如共沸的氢溴酸(约48wt% )和非水极性或非极性质子或离子溶剂如液体胺、醚和二醇，包括聚乙二醇，更特别地是甲基-醚-聚乙二醇。满足上述标准的优选固体吸附剂为二氧化硅凝胶。替代性的固体吸附剂包括沸石、固体聚合胺、固体高分子量聚乙二醇和离子交换树脂。在下文中的某些情况中使用术语“分离介质”且其包括液体吸收剂和固体吸附剂两者。溴化氢分离单元414的运行条件，包括压力和温度，是所选择的具体分离介质的函数，至少部分上是其函数。然而，溴化氢分离单元414典型地在约1巴 约40巴的压力和约-50°C 约70°C的温度下运行。如本领域技术人员所能够理解的，到溴化氢分离单元 414的气体进料速率同样是选择的分离介质、单元414的运行压力和温度、以及单元414的大小和几何形状的函数，至少部分上是其函数。溴化氢分离单元414利用分离介质将溴化氢从气体混合物分离，由此生产富含溴化氢的气体和残留气体。富含溴化氢的气体是在溴化氢分离单元414中通过分离介质吸收或吸附的那部分气体混合物。相反，残留气体是在溴化氢分离单元414中通过分离介质未吸收或吸附的气体混合物的残余部分。由于分离介质的选择性，所以通过分离介质吸收或吸附的富含溴化氢的气体优选主要由溴化氢构成，即富含溴化氢的气体优选含有至少约90mol%的溴化氢。更优选地，除了痕量的其他组分之外，富含溴化氢的气体基本完全由溴化氢构成，即富含溴化氢的气体优选含有至少约99mol %的溴化氢。同样地，富含溴化氢的气体优选为基本不含水的干燥气体，即富含溴化氢的气体优选含有少于约10mol%的水蒸气。由于分离介质的分离效率，所以进入溴化氢分离单元414的进料气体中的大部分溴化氢优选被分离介质作为富含溴化氢的气体吸收或吸附，即富含溴化氢的气体优选含有源自进料气体的至少约90mol %的溴化氢。更优选地，进料气体中基本上全部溴化氢被分离介质作为富含溴化氢的气体吸收或吸附，即富含溴化氢的气体优选含有源自进料气体中的至少约99mol%的溴化氢。同样地，残余在残留气体中的溴化氢的量相对低或甚至可忽略， 即所述残留气体优选含有不超过约Imol%的溴化氢。溴化氢分离单元414具有残留气体出口管线418，其能够从系统410中排放在溴化氢分离单元414中产生的残留气体。排放的残留气体能够以环境可接受的方式处理或进行回收以在系统410外部进行加工和/或应用。例如，能够将残留气体循环至相关联的系统 410的溴化反应器(未示出)上游的进料中。尽管优选高的选择性和效率，但分离介质对溴化氢的吸收或吸附容量有限。因此， 为了以实践方式运行溴化氢分离单元414，期望在其溴化氢装载达到容量(饱和)的点时或之前和/或在分离介质以其它形式展示消失的溴化氢装载容量的点之前将分离介质再生。 因此，分离介质再生单元416通常用于将装载的分离介质再生成未装载状态，所述再生单元416优选为封闭的器皿、室、容器等如分馏塔。分离介质再生单元416利用常规的压力或热手段从装载的分离介质中解吸大部分或基本全部的富含溴化氢的气体，这基本不会劣化分离介质。结果，解吸从分离介质中释放富含溴化氢的气体，同时将分离介质恢复为其基本未装载的状态。分离介质再生单元416 的运行条件是选择的具体分离介质的函数，至少部分是其函数。然而，在压力是主要的解吸机制的情况中，分离介质再生单元416典型地在约0. 1巴 约10巴的压力下和约0°C 约70°C的温度下运行。在热是主要的解吸机制的情况中，分离介质再生单元416典型地在约 1巴 约40巴的压力和约50°C 约300°C的温度下运行。如上所述，图2中所示的并按如下描述的溴化氢分离单元414和分离介质再生单元416的合作互联，使得能够以循环再生模式运行溴化氢回收阶段。特别地，溴化氢分离单元414具有装载的分离介质出口端口 420和再生的分离介质进口端口 422。所述分离介质再生单元416同样具有装载的分离介质进口端口 424和再生的分离介质出口端口 426。装载的分离介质管线428在溴化氢分离单元414的装载的分离介质出口端口 420和分离介质再生单元416的装载的分离介质进口端口 424之间延伸，以在其间提供连接。再生的分离介质管线430在溴化氢分离单元414的再生的分离介质进口端口 422与分离介质再生单元 416的再生的分离介质出口端口 426之间延伸，以同样在其间提供连接。分离介质再生单元416另外具有富含溴化氢的气体的出口端口 432。富含溴化氢的气体管线434从富含溴化氢的气体出口端口 432延伸到图1中概念显示的热氧化阶段并在下面的系统410的上下文中对其进行更详细地描述。在以循环再生模式运行溴化氢回收阶段期间，将分离介质在位于溴化氢分离单元 414与分离介质再生单元416之间的封闭回路中连续循环。单程通过所述回路包括从溴化氢分离单元414中抽取装载的分离介质并通过装载的分离介质出口端口 420和装载的分离介质管线428将其传送至分离介质再生单元416。通过装载的分离介质进口端口 424将装载的分离介质导入分离介质再生单元416并将富含溴化氢的气体从装载的分离介质中解吸以使得分离介质再生。在将富含溴化氢的气体从装载的分离介质中解吸的同时，通过富含溴化氢的气体的出口端口 432和富含溴化氢的气体管线434将得到的释放的富含溴化氢的气体传送至热氧化阶段。在再生之后，从分离介质再生单元416中提取再生的分离介质并通过再生的分离介质出口端口 426和再生的分离介质管线430传送至溴化氢分离单元414。通过其中的再生的分离介质进口端口 422将再生的分离介质导入溴化氢分离单元414中，由此完成分离介质单程通过环路。只要系统410保持运行，则分离介质进行另外的程以连续方式通过环路。应注意，可将循环再生模式应用于液体和固体分离介质两者。所述溴化氢回收阶段以循环再生模式以将分离介质在溴化氢分离单元414中的停留时间设定在足以使得在分离介质上充分装载富含溴化氢的气体的值下的方式运行。分离介质在分离介质再生单元416中的停留时间同样优选足以使得富含溴化氢的气体从分离介质充分解吸。这导致分离介质的最佳利用。将溴化氢分离单元414和分离介质再生单元416分别示于图2中并按如上显示为单个器皿进行了描述。然而应理解，不能将本发明限制为这种方式。尽管未示出，但在技术人员的理解和本发明的范围内可使用多个器皿的互联网络作为溴化氢分离单元和/或作为分离介质再生单元以提高溴化氢回收阶段的容量和/或效率。多个器皿单元的器皿可串联运行，例如在具有含溴化氢的气体的分离介质多阶逆流接触的情况中。或者，所述器皿以相互合作的方式并联运行。例如，可并联利用多个更小的器皿以得到更大的容量。特别地，可将并联的器皿连接在一起以为分离单元414和/或再生单元416提供更大的总容量并可将分离单元和再生单元器皿的对独立运行，但并联运行会提供更大的总容量。在任意情况中，单独运行的各个器皿基本与单个器皿单元的上述相同并实现了基本相同的结果，如同技术人员所理解的。相反，尽管同样未示出，但在技术人员的理解和本发明的范围内，可将溴化氢再生单元和分离介质再生单元两者集成为具有其中包括的多个室或区域的单个器皿，这使得能够在同一个器皿内实践富含溴化氢的气体的吸收/吸附和分离介质再生的不同步骤。本发明的替代实施方案使得溴化氢回收阶段能够以摆动再生模式运行。使用示意性示于图3中并通常指定为参考符号500的工艺装置系统来实践该实施方案的方法。图3 的系统500与图2的系统410的不同之处仅在于溴化氢回收阶段的结构元件及其伴随的运行。图3中所示的系统500的其余元件与图2中所示的系统410的相同并在图3中指定为与图2中所使用的相同参考符号。系统500包含第一双重功能单元502和第二双重功能单元504，其以组合的方式构成概念性示于图1中的溴化氢回收阶段的替代实施方案。各个单元502、504基本彼此相同。同样地，各个单元502、504为含有选择性的且可再生的固体吸附剂如上述优选的吸附剂二氧化硅凝胶的封闭器皿、室、容器等。应注意，尽管其可以使用液体分离介质的摆动再生模式运行系统500，但更优选以使用固体分离介质的摆动再生模式运行。这将摆动再生模式与未展示固体和液体介质之间的优选性的循环再生模式区分开。如图3中所示的第一双重功能单元502与第二双重功能单元504相互的特定合作互联，使得单元502、504能够以下述并联循环的方式运行，这是摆动再生模式的基础。特别地，第一双重功能单元502具有第一进料气体进口管线506、第一富含溴化氢的气体的出口管线508和第一残留气体出口管线510。将在线阀512、514分别布置在第一进料气体进口管线506和第一富含溴化氢的气体出口管线508中，使得系统500的操作者能够以下述方式选择性地控制流过其中的气体。第二双重功能单元504同样具有第二进料气体进口管线 516、第二富含溴化氢的气体出口管线518和第二残留气体出口管线520。将在线阀522、524 分别布置在第二进料气体进口管线516和第二富含溴化氢的气体出口管线518中，使得系统500的操作者能够以下述方式选择性地控制流过其中的气体。在以摆动再生模式运行溴化氢回收阶段期间，将各个双重功能单元502、504随时间进行并联循环，使得各个单元502、504交替提供溴化氢分离功能和分离介质的再生功能。因此，当第一双重功能单元502运行以提供溴化氢分离功能时，所述第二双重功能单元 504运行以提供分离介质再生功能。相反，当第二双重功能单元504运行以提供溴化氢分离功能时，第一双重功能单元502运行以提供分离介质再生功能。应注意，与运行的循环再生模式不同，各个双重功能单元502、504的分离介质保持在其各自的单元内，只要系统500保持运行的摆动模式。然而，当第一双重功能单元 502 (或当切换后第二双重功能单元504)在溴化氢分离功能下运行时，其运行参数和得到的输出基本与上述溴化氢分离单元414中的相同。同样地，当第二双重功能单元504(或当切换后第一双重功能单元502)在分离介质再生功能下运行时，其运行参数和得到的输出基本与上述分离介质再生单元416中的相同。通过协调控制在线阀512、514、522、524的位置，可影响同时运行的在溴化氢分离功能下的第一双重功能单元502和在分离介质再生功能下的第二双重功能单元504。特别地，当第一双重功能单元502在溴化氢分离功能下运行且第二双重功能单元504在分离介质再生功能下运行时，将阀512和524打开以分别使得流体流过管线506和518，而将阀514和522关闭以分别防止流体流过管线508和516。通过协调控制在线阀512、514、522、524的位置，可同样影响同时运行的在溴化氢分离功能下的第二双重功能单元504和在分离介质再生功能下的第一双重功能单元502。 特别地，当第二双重功能单元504在溴化氢分离功能下运行且第一双重功能单元502在分离介质再生功能下运行时，将阀512和524关闭以分别防止流体流过管线506和518，而将阀514和522打开以分别使得流体流过管线508和516。系统操作者通过以上述方式运行阀512、514、522、524对两个单元502、504的功能进行切换(即摆动)。优选在分离介质达到其富含溴化氢的气体装载极限(即饱和)之前和/或在分离介质基本上不再展示吸收另外富含溴化氢的气体的能力之前的点处及时进行功能切换。当在溴化氢分离功能下运行第一双重功能单元502并在分离介质再生功能下运行第二双重功能单元504时，系统操作者可监控第一残留气体出口管线510和/或第二富含溴化氢的气体的出口管线518以确定功能切换点。然而，优选在定时的基础上进行功能切换，优选在第一残留气体出口管线510中的残余气体中的溴化氢的浓度超过约0 lmol%、或第二富含溴化氢的气体出口管线518的富含溴化氢的气体中溴化氢浓度低于约 90 100%之前选择切换时间。同样地，当在溴化氢分离功能下运行第二双重功能单元504并在分离介质再生功能下运行第一双重功能单元502时，系统操作者可监控第二残留气体出口管线520和/或第二富含溴化氢的气体的出口管线508以确定功能切换点。然而，优选在定时的基础上进行功能切换，优选在第二残留气体出口管线520中的残余气体中的溴化氢的浓度超过约 0 1%、或第一富含溴化氢的气体出口管线508的富含溴化氢的气体中溴化氢浓度低于约 90 100%之前选择切换时间。当功能切换已经发生两次时，即当各个单元502、504已经完成了溴化氢分离功能的一个完整周期和分离介质再生功能的一个完整周期时，以摆动再生模式运行的系统500 以及相应的溴化氢回收阶段完成全循环。只要系统500保持运行，则系统500以连续方式重复另外的循环。同样地，运行的摆动再生模式与运行的连续运行模式类似。优选地，以摆动再生模式，以当实施溴化氢分离功能时将单元的循环时间和运行条件设定为足以使得富含溴化氢的气体基本装载在分离介质上而不会明显突破残留气体中的溴化氢的值的方式，运行溴化氢回收阶段。同样地，将当实施分离介质的再生功能时单元的循环时间和运行条件设定为足以使得富含溴化氢的气体基本从单元内的分离介质解吸的值。这导致分离介质的最佳利用。图3中显示了系统500并按显示为具有两个双重功能单元的方式进行了描述。然而应理解，不能将本发明限制为这种方式。尽管未示出，但是在技术人员的理解和本发明的范围内，其可使用三个或多个双重功能单元的互联网络以提高溴化氢回收阶段的容量和/ 或效率。所有单元优选都相互协同并联运行。然而，各个单元的各个操作基本上与上述两个单元的相同并基本实现了相同的结果，如同技术人员所理解的。使用三个或更多个双重功能单元具有另外的优势，使得能够错开运行，特别地有利地是，使得各个单元在吸附和解吸步骤之间进行减压和重新加压。错开运行也有利地使得操作者能够吹扫在各个吸附或解吸步骤之后残余在单元内的残留气体，以降低源自系统500的残留气体的损失并避免在吹扫和/或减压步骤期间内流动中断，如同技术人员所理解的。在概念性地示于图1中的溴化氢回收阶段的另一个替代实施方案中，通过低温手段将富含溴化氢的气体与进料气体分离并回收。尽管未将该实施方案示于附图中，但通过利用常规低温分馏单元代替系统410的溴化氢分离和分离介质的再生单元414、416或系统 500的第一和第二双重功能单元502、504，可简单地实施该实施方案的实践。通过与系统 410或500的进料气体管线412相同的进料气体管线，将进料气体直接导入低温分馏单元中。通过与系统410或500的富含溴化氢气体的管线434相同的富含溴化氢的气体管线，将制得的富含溴化氢的气体从低温分馏单元中排出并传送至图1概念性示出的热氧化阶段。 所述低温分馏单元典型地在约40巴 约5巴的压力和约-50°C 约-150°C的最低温度下运行。不管在用于实践本发明方法的溴化氢转化系统中所使用的溴化氢回收阶段的上述实施方案为哪一种，通过图2或3中所示的富含溴化氢的气体的管线434将得自溴化氢回收阶段的富含溴化氢的初始气体进料至热氧化阶段。在某些情况中，在进料气体管线412处提供的进料气体可具有足够高的溴化氢浓度，所述浓度是溴化氢回收阶段所不需要的。在此情况中，进料气体管线412绕过溴化氢回收阶段并将进料气体直接导入富含溴化氢的气体的管线434中，以向热氧化阶段进料。同样地，富含溴化氢的起始气体和进料气体即含溴化氢的气体与这些情况中是同一的。参考图2或3，两个实施方案的热氧化阶段都包括位于富含溴化氢的气体的管线 434下游端处的热氧化单元436。将热氧化单元436串联分割成混合区域438和热氧化区域440。热氧化单元436具有与混合区域438流体连通的含氧气的气体管线442，使得能够将含氧气体导入混合区域438中。含氧气体可基本为包括纯氧气和氧气与其他气体的混合物的任意一种含氧气体，但是所述含氧气体优选为干燥气体。尽管含氧气体可以为如上提及的纯氧气，但是优选的含氧气体通常为空气，其为成本更高效且运行更方便的替代方案。热氧化单元436任选地包含第一修整(trim)加热器444和第二修整加热器446， 或将其称作启动加热器。任选的第一修整加热器444位于富含溴化氢的气体的管线434中， 以对进入混合区域438的富含溴化氢的气体进行预热，而任选的第二修整加热器446位于含氧气体管线442中以对进入混合区域438的含氧气体进行预热。热氧化单元436还任选地包含位于热氧化区域440中的中试燃烧器(pilot burner)448和液体喷雾注射器450。 中试燃烧器的燃料管线452与任选的中试燃烧器448连通，以向中试燃烧器448提供常规的燃料。通过借助于富含溴化氢的气体管线434和含氧气体管线442分别将富含溴化氢的气体和含氧气体导入混合区域438，启动热氧化单元436的运行。优选通过任意数目的常规混合装置中的一个实现富含溴化氢的气体和含氧气体在混合区域438中的混合，这对技术人员是已知的。具有本文中效用的示例性混合设备包括喷射型注射器、漩涡稳定的混合器、 文丘里喷射器等。将制得的气体混合物称作本文中的热氧化进料气体。热氧化进料气体优选具有约4 1.05 4 1.5且更优选约4 1.1 4 1. 2的溴化氢与氧气的摩尔比。 换言之，热氧化进料气体优选具有比完全反应的化学计量需要超出约5% 50%的过量氧气，更优选超出约10% 20%的过量氧气。
如果在富含溴化氢的气体管线434中设置任选的第一修整加热器444，则优选在混合区域438上游将富含溴化氢的气体预热至约150°C 约250°C的温度。在不进行预热的情况中，优选在约70°C 约150°C的温度下将富含溴化氢的气体导入混合区域438中。在任意一种情况中，在约1 约20巴的压力下将富含溴化氢的气体导入混合区域438中。如果在含氧气体管线442中设置任选的第二修整加热器446，则优选在混合区域 438上游将含氧气体预热至约150°C 约250°C温度。在不进行预热的情况中，优选在约 70°C 约150°C的温度下将含氧气体导入混合区域438中。在任意一种情况中，在约1 约 20巴的压力下将含氧气体导入混合区域438中。将富含溴化氢的气体和含氧气体预热至上述温度范围内，有利地使得当通过在热氧化单元436的热氧化区域440内与循环的热反应气体混合来对进料混合物进一步加热时，能够引发热氧化反应。任选地，可在混合区域438或在热氧化区域440的进口端中使用少量催化剂，以在混合区域438或在热氧化区域440的进口端中引发热氧化反应，下面做进一步说明。所述热氧化反应的特征在于，溴化氢的氧化反应由如下反应式表示4HBr (g) +O2 (g) — 2Br2 (g) +2H20在混合区域438中形成热氧化进料气体后，快速地将热氧化进料气体转移至热氧化区域440中。热氧化区域440优选为具有适用于高温的耐火衬里的封闭器皿、室、容器等， 例如在废气氧化工艺中所使用的常规热氧化单元。在混合区域438简单地为上述类型的机械混合装置的情况中，所述混合装置将热氧化进料气体直接排放入热氧化区域440中。优选将热氧化进料气体作为具有足够动能的射流注入热氧化区域440中以将热反应气体在热氧化区域440内循环。气体循环使得热氧化进料气体受热并与热循环气体混合，由此实现了约650°C 约800°C的最小均勻热氧化反应引发温度。这种引发了热氧化反应并使其在热氧化区域440内变得自持续。可任选地运行小的中试燃烧器448以在启动期间对热氧化区域440进行预热并随后确保引发热氧化反应。或者，或另外，可在混合区域438内或在热氧化区域440的进口端使用少量催化剂以引发反应。可用于引发反应的催化剂的非限制性实例包括热稳定的过渡金属氧化物如铁的氧化物、镍的氧化物、铬的氧化物或稀土氧化物等、或钼、钌或其他钼族金属或其组合。在任意一种情况中，优选使用如下中的任意一种1)将热氧化进料气体预热并与循环气体混合；2)利用中试燃烧器448对热氧化进料气体开始加热；3)以与少量引发催化剂组合的方式对热氧化进料气体进行预热；或其任意组合，从而实现约650°C 约800°C的最低均相热氧化反应引发温度，由此在热氧化区域440内引发均相热氧化反应。一旦达到了热氧化反应弓I发温度，则如果热损失最低时热氧化反应会相当快速地在热氧化区域440内进行。同样地，在热氧化区域440内的反应条件接近绝热条件。由于反应放热大，所以反应气体的温度快速升至800°C以上并随着反应的进行可高达约1000°C 1200°C，这取决于反应气体的特定组成和过量氧气和惰性气体如氮气的存在，如果利用空气作为氧化性气体则存在所述氮气。为了根据上述溴化氢氧化反应方程实现溴化氢向单质的大量转化，优选将热氧化区域440保持在约950°C 约1100°C的温度和约1 约20巴的压力下。另外，热氧化进料气体在热氧化区域440内的优选停留时间为约1秒 约10秒。
用于保持热氧化区域440内相对高的反应温度的优选手段是，按图2和3中循环箭头所示，将热氧化区域440下游端处热氧化反应气体的一部分连续循环回热氧化区域 440的上游端。将循环的热气体与从混合区域438进入热氧化区域440的新鲜热氧化进料气体接触并混合，由此将新鲜的热氧化进料气体和循环的气体加热至热氧化反应引发温度并使得反应变得自持续。任选地在热氧化区域440中安装内部挡板，以影响热氧化反应气体的循环。还任选地将热氧化区域440划分成多个分区域。如果需要，下游的分区域在热氧化区域440内提供另外的停留时间以用于热氧化反应的发生。还能够在热氧化区域440中放置由适用于高温用途的陶瓷或其他耐火材料构成的填料，以加速其中气体的混合和加热，并提供因热惯性造成的运行稳定性。所述填料能够为随机堆放的填料或规整填料。还能够提供另外的任选的热源以补充循环的热氧化反应气体，从而保持在热氧化区域440的反应温度下。此外，当如上所述在混合区域438或在热氧化区域440的进口端中使用少量催化剂时，并结合任选的第一和第二修整加热器444、446，实践者能够实现在混合区域438中引发热氧化反应和在热氧化区域440中达到并保持期望反应温度的期望效果。如果期望，这能够降低或消除将热气体在热氧化区域440内循环的要求，或降低或消除对富含溴化氢的气体和/或氧化性气体的流量或组成中微小的偏差或中断进行的补偿。还能够将任选的中试燃烧器448用作补充热源以代替或补助任选的第一和第二修整加热器444、446。通过中试燃烧器燃料管线452，将常规燃料进料至在接近混合区域 438的热氧化区域440上游端处的中试燃烧器448中。将常规燃料在中试燃烧器448中燃烧，使其能够用作修整加热器，以便以受控方式保持热氧化区域440内的最低反应温度，如果需要的话。在不进行预热的情况中，还能够将中试燃烧器448用于引发热氧化反应，如上所述。还另一种替代补充热源是源自相关联的上游工艺的废热。例如，用于生产液体烃的气态链烷烃转化工艺如溴化/合成工艺也典型地产生废热，所述废热在本方法的热氧化区域440中能够使用。本反应中干燥的气态溴化氢的热氧化的特征在于，跨越热氧化区域440的向下游移动的大的温升。这种温度梯度归因于反应的放热本质和反应物的相对低热容，因为在热氧化进料气体中不存在或存在相对少量的蒸汽。尽管通过按上述循环热气体以在热氧化区域440中引发热氧化反应和/或保持热氧化区域440中的反应温度能够有利地使用这种温度梯度，但是在热氧化区域440内产生的高温也具有内在劣势。热氧化区域440内的高温对于已知的对溴化氢转化反应的高转化率具有最高活性的催化剂如CuBr2或CeBr3具有破坏性。特别地，这种催化剂在热氧化反应区域440中的预期运行温度下不稳定，造成催化剂活性的损失以及可能导致在下游工艺设备中产生污垢。因此，在优选实施方案中，热氧化区域440基本不含催化剂。然而，在其中将任选的填料放入热氧化区域440中的替代实施方案中，靠近热氧化区域440进口端的填料部分或层， 能够涂覆以催化活性物质，使其在热氧化区域440中的高温下比上述最高活性的催化剂展示更大的稳定性。这些催化活性物质引发和/或促进热氧化区域440中的高温热氧化反应。在本实施方案中具有效用的催化活性物质的示例性类别包括过渡金属氧化物或稀土氧化物，其不会形成挥发性金属溴化物或挥发性稀土溴化物。或者，能够将由具有与钼族金属相同催化活性的物质形成的催化金属薄纱、网等放入热氧化区域440中，以引发和/或促进
高温热氧化反应。在热氧化区域440中产生的高温的另一种内在劣势是对在热氧化区域440中可预期的高运行温度下的溴化氢转化反应所施加的平衡限制。图4图示了在空气比溴化氢的完全反应所需的化学计量量过量20%的条件下热力学平衡计算结果与溴化氢的热氧化反应温度之间的关系。显然，反应程度限制为低于在高于约500°C的温度下的100%完全。因此，例如，该温度平衡限制会将溴化氢的转化率限制为理论最大值的约91 %，这取决于在约 1000°C的绝热热氧化反应温度下的气体动力学反应速率。通过在如图2和3中所示的热氧化区域440中使用任选的液体喷雾注射器450，能够在一定程度上减轻这种平衡限制。根据本工艺的替代实施方案，通过热氧化区域440将液滴喷雾导入液体喷雾注射器450中。喷雾的液体蒸发并部分冷却热氧化反应气体。这种部分冷却具有减轻热氧化区域440内温升的期望效果，由此降低图4中所示的和上述的平衡限制。然而，较低的温度易于降低反应的动力学速率，由此需要额外的停留时间以实现期望的更高转化率。根据一个实施方案，喷入热氧化区域440中的液体为含水氢溴酸或某些其他含溴化物的液体废物流股。所述含水溴酸能够得自溴化氢回收工艺。示例性溴化氢回收工艺为通过对多阶逆流萃取塔中的流股进行水洗将残留的溴化氢从液体烃产物中除去。在任何情况中，在液体喷雾中蒸发的含溴化合物以及在富含溴化氢的气体中的溴化氢在热氧化区域 440中进行热氧化，以补充在热氧化区域440中产生的单质溴的量。将混合区域438和热氧化区域440显示在图2和3中并按上述显示为集成为单个单元结构。然而应理解，不能将本发明限制为这种方式。尽管未示出，但在技术人员的理解和本发明的范围内的是，将混合区域438和热氧化区域440容纳在相互流体连通的单独结构中。将在热氧化区域440下游端处的热的热氧化反应气体称作热氧化流出物气体。热氧化流出物气体包含单质溴、蒸汽、未转化的溴化氢和过量氧气。当空气为含氧气体时，热氧化流出物气体，除了氧气之外还包含其它空气组分如氮气和二氧化碳。所述热氧化流出物气体优选处于约950°C 约1100°C的温度和约1 约100巴的压力下。热氧化气体中的单质溴的量优选与从溴化氢回收阶段排放入富含溴化氢的气体管线434中的富含溴化氢的气体中存在的溴化氢的约80% 约95%在热氧化阶段中的溴化氢转化率相对应。热氧化单元436另外具有热氧化流出物气体出口端口 454。热氧化流出物气体管线456从热氧化流出物气体出口端口 454延伸到概念性地示于图1中的催化氧化阶段。 本实施方案的催化氧化阶段包括位于热氧化流出物气体管线456下游端处的催化反应器 458，其具有热氧化流出物气体进口端口 460。同样地，所述热氧化流出物气体通过热氧化流出物气体出口端口 454和热氧化流出物管线456从热氧化单元436传输至催化反应器458， 并通过热氧化流出物气体进口端口 460导入催化反应器458中。废热回收换热器462位于热氧化流出物气体管线456中，其将热氧化流出物气体冷却至约250°C 335°C，由此从热氧化区域440中回收废热。在废热回收换热器462中换热器表面的温度优选保持在热氧化流出物气体的露点以上，使得在废热回收换热器462的构造中使用更少的昂贵材料如镍或含镍的金属合金。
催化反应器458为含有高活性氧化催化剂床的封闭器皿、室、容器等。在催化反应器中具有效用的高反应性氧化催化剂的代表性类别包括过渡金属氧化物、过渡金属溴化物、稀土氧化物、稀土溴化物或其组合，另外可将这些物质直接使用或分散在氧化物、碳化物或氮化物载体上。在这些代表性高反应性氧化催化剂中，优选负载在氧化铝上的CuO/ CuBr2或负载在氧化铝或氧化锆上的CeBiv将热氧化流出物气体与催化反应器458中的高活性氧化催化剂在约250°C 约345°C的反应器入温度和约1巴 约20巴的压力下绝热接触，以基本上将热氧化流出物气体中残余的溴化氢完全转化。同样地，高活性氧化催化剂以上述反应方程完成了至少约5% 约20%的溴化氢转化反应。由于与催化反应器458中的催化剂床接触的未转化溴化氢的量占起始存在于进料气体中总溴化氢的比例相对小，所以跨越未冷却的绝热催化反应器458的温升相对小。 因此，催化反应器458的出口温度优选保持在约300°C 450°C且更优选约325°C 350°C 下，同时保持了氧化催化剂的长期稳定性。催化反应器458具有催化反应器流出物气体出口端口 464，通过所述出口端口排放催化反应器流出物气体。由于热氧化和催化氧化阶段基本上将进料气体中的溴化氢完全转化成单质溴，所以催化反应器流出物气体主要包含单质溴、蒸汽、过量的氧气和任何残余的未反应组分如除氧气之外的其他空气组分。催化反应器流出物气体管线466从催化反应器流出物气体出口端口 464延伸到概念性地示于图1中的分离和产物回收阶段。本实施方案的分离和产物回收阶段包含急冷/冷凝器468、三相气体/液体/液体分离器470、气体处理单元472和含水液体处理单元474。通过催化反应器流出物气体出口端口 464和催化反应器流出物气体管线466将催化反应器流出物气体传输至急冷/冷凝器468。在约1 约20巴的压力下，将催化反应器流出物气体在急冷/冷凝器468中急冷并冷却至约5°C 约60°C的温度下，由此将大部分气体冷凝成液体。结果是包含气相、较重的单质溴液相和较轻的含水液相的三相混合物。通过冷凝器出口管线476将三相混合物传输至三相气体/液体/液体分离器470，在那里将气相、含水液相和单质溴液相全部相互分罔。将单质溴液相从三相气体/液体/液体分离器470的底部排出。单质溴液相是处于液体状态的基本纯的单质溴，仅含有痕量残留的溶解的水、典型地约0. 3wt%，以及可能的痕量的未反应的溴化氢。单质溴液相含有大量从上述上游工艺回收的单质溴产物。通过单质溴产物回收管线477从三相气体/液体/液体分离器470中回收单质溴产物。从三相气体/液体/液体分离器470顶部排出的气相，如果在含氧气体管线442 中的含氧气体为空气，则主要包含氧气耗尽的空气，或如果含氧气体管线442中含氧气体为纯氧气，则主要包含氧气。气相还包括在急冷/冷凝器468中未冷凝的任何残留的单质溴。单质溴在气相中的浓度优选为约lmol% 约10mol%。较高的系统运行压力和较低的急冷/冷凝温度，将使冷凝最大化，由此最小化离开三相分离器的气相中残留的溴的浓度。相反，在更低压力和更高急冷/冷凝温度下运行将导致在气相中残留的溴蒸气浓度更高。通过分离器气相出口管线478，将气相传送至气体处理单元472。所述气体处理单元472基本为通过技术实践者选择的系统410的特定尺寸和运行条件下能够从气体流股几乎完全回收卤素的任意一种常规运行单元，如吸收气体洗涤单元、固体床吸收单元等。气体处理单元472将单质溴从气相中除去。通过通风管线480将基本不残余溴的气相从气体处理单元472中排出，同时通过气体处理溴回收管线482从气体处理单元472中回收残留的单质溴并将其进料至单质溴产物回收管线477中。从三相气体/液体/液体分离器470中的较重的单质溴液相倾析的更轻的含水液相，主要由水和溶解在其中的一些残留的单质溴构成。在在线冷却器494中对循环的含水液相的第一部分进行首次冷却之后，通过冷凝器循环管线492，利用在线泵484将含水液相的第一部分返回至急冷/冷凝器468。该含水液相冷却的第一部分用作急冷/冷凝器468 的冷却介质。通过分离器含水液相出口管线486利用在线泵484将较轻的含水液相的第二部分传送至含水液体处理单元474。所述含水液体处理单元474基本为在技术实践者选择的系统410的特定尺寸和运行条件下能够从液体流股中回收溶解的卤素的任意一种常规操作单元，如蒸馏塔、再沸汽提塔、固体床吸收单元等。含水液体处理单元474从含水液相中将溶解的单质溴除去并通过含水液体处理溴回收管线488从含水液体处理单元474中回收单质溴，将单质溴进料至单质溴产物回收管线477中。通过排放管线490将基本不含溴的含水液相从含水液体处理单元474中排出。或者，在在线冷却器494中对循环的基本不含溴的含水液相进行首次冷却之后， 通过冷凝器循环管线492将基本不含溴的含水液相的一部分返回至急冷/冷凝器468中。 可完成该操作以代替使用离开三相分离器470的含水液相，所述含水液相含有溶解的溴。 在这种替代实施方案中(未示出)，可使用更少的昂贵材料来构造在线冷却器494，因为从含水液相中除去了腐蚀性的溶解的溴。然而，通过更大容量的含水液体处理单元474所需要的增加的成本会抵消这种优势。如下能够将溴化氢转化成单质溴的实施例显示了本发明的范围和效用。然而，这些实施例不应该被理解为限制本发明的范围。实施例1使用具有1英寸内径(21mm)和46英寸长度(1168mm)的石英管用作本实例中的反应器。管长度的第一半为含有1/4英寸(6.4mm)陶瓷Berl鞍状物的填料的填充段。管长度的其余一半为开放的。将所述管放入具有两个受热区域的电炉中。各个受热区域为12 英寸(305mm)长。管的填充段位于第一受热区域内并具有约55cm3的空隙体积。管的开放段在第二受热区域内并具有约105cm3的体积。在反应器中实施了一系列热试验运行T-I T-7，各个试验运行具有不同的运行参数设置。在各个热试验运行中，在期望进料速率下将过量空气和气态溴化氢进料至管的填充段中。填充段的起始的长度充当反应物混合和预热区域。协调使用安装在填充段中的 0. 25英寸(6. 4mm)OD内部石英热电偶套管和滑动热电偶，以确定填充段的温度曲线。观察至IJ，当进料气体到达受热区域内填充段中约4英寸(102mm)的点时，进料气体非常接近炉温。由此，填充段起始的4英寸限定了反应物混合和预热区域，同时具有50%空隙体积的填充段的最后8英寸(203mm)和开放部分的整个长度限定了热氧化反应器区域。同样地， 石英管以热氧化单元436连续隔成混合区域438和热氧化区域440的方式发挥功能，如图 2和3中所示。计算反应器区域中气态反应物的停留时间。将从反应器区域排出的制得的气态流出物导回水冷却的冷凝器中，在那里作为冷凝器流出物得到液体单质溴相和含水液相。将冷凝器流出物通过一系列五个气液冲击器以从冷凝器流出物中回收单质溴和任何未反应的溴化氢。首先的两个冲击器含有0. IN H2SO4，第三个冲击器含有水，且第四和第五个冲击器含有5 %的NaOH和5 %的Na2SO3的水性混合物。对液体单质溴相和含水液相称重并分析。使用该数据以及五个冲击器溶液的分析以确定从热氧化反应器区域中回收的单质溴和溴化氢的总量，并因此确定在热氧化反应器区域中溴化氢的转化百分比。将各个试验运行的运行参数和结果示于下表1中。表 权利要求
1.一种将溴化氢转化成单质溴的方法，所述方法包括以下步骤在热氧化温度下对富含溴化氢的初始气体的一部分进行热氧化以生产第一部分的单质溴和所述富含溴化氢的初始气体的剩余物；和在催化氧化温度下将所述富含溴化氢的初始气体的剩余物的至少一部分催化氧化以生产第二部分的单质溴。
2.权利要求1的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体为基本上干燥的气体混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述热氧化温度大大高于所述催化氧化温度。
4.权利要求1的方法，其中所述催化氧化温度为约250°C 约345°C。
5.权利要求1的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体的所述部分的热氧化将所述富含溴化氢的初始气体中的全部溴化氢的约80% 99%转化成单质溴。
6.权利要求1的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体的所述部分的热氧化将所述富含溴化氢的初始气体中的全部溴化氢的约85% 95%转化成单质溴。
7.权利要求1的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体的所述剩余物的所述至少一部分的催化氧化将所述富含溴化氢的初始气体中的全部溴化氢的约20% 转化成单质溴。
8.权利要求1的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体的所述剩余物的所述至少一部分的催化氧化将所述富含溴化氢的初始气体中的全部溴化氢的约15% 5%转化成单质溴。
9.权利要求1的方法，还包括由含溴化氢的气体得到所述富含溴化氢的初始气体。
10.权利要求9的方法，其中所述含溴化氢的气体具有比所述富含溴化氢的初始气体更低的溴化氢浓度。
11.权利要求9的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体为所述含溴化氢的气体。
12.权利要求9的方法，其中所述含溴化氢的气体为含有溴化氢和较低分子量烃的气体混合物。
13.权利要求9的方法，其中所述含溴化氢的气体得自上游工艺。
14.权利要求13的方法，其中所述上游工艺为相关联的工艺。
15.权利要求13的方法，其中所述上游工艺为不相关的工艺。
16.权利要求13的方法，其中所述上游工艺为气态链烷烃转化工艺，且此外，其中通过将所述气态链烷烃溴化并将得到的烷基溴催化反应以形成所述液体烃，将所述气态链烷烃转化成液体烃。
17.权利要求1的方法，还包括在气态链烷烃转化工艺中通过将所述气态链烷烃溴化并对制得的烷基溴进行催化反应以形成所述液体烃和含溴化氢的气体，将气态链烷烃转化成液体烃，以及由所述含溴化氢的气体得到所述富含溴化氢的初始气体。
18.权利要求17的方法，还包括将所述第一部分和第二部分的单质溴作为进料循环至所述气态链烷烃转化工艺。
19.权利要求1的方法，还包括在将所述富含溴化氢的初始气体热氧化期间或之前向所述富含溴化氢的初始气体中添加氧化性气体。
20.一种用于将溴化氢转化成单质溴的方法，包括以下步骤向富含溴化氢的初始气体中添加氧化性气体以形成热氧化进料气体，其中所述富含溴化氢的初始气体为包括溴化氢的基本上干燥的气体混合物；在热氧化温度下在热氧化反应器中将所述热氧化进料气体的一部分热氧化，以生产第一部分的单质溴和所述热氧化进料气体的剩余物；以及在催化氧化温度下在催化反应器中将所述热氧化进料气体的剩余物的至少一部分催化氧化，以生产第二部分的单质溴，其中所述热氧化温度大大高于所述催化氧化温度。
21.权利要求20的方法，还包括从由所述催化反应器排放的催化反应器流出物气体中回收所述第一部分和第二部分的单质溴以作为单质溴产物。
22.权利要求21的方法，还包括将所述催化反应器流出物气体冷凝以得到包含气相、 单质溴液相和含水液相的三相混合物。
23.权利要求22的方法，还包括将所述气相、所述单质溴液相和所述含水液相彼此分离，其中该单质溴液相基本上是处于液体状态的纯单质溴且构成所述单质溴产物的第一部分。
24.权利要求22的方法，其中所述气相包括氧气和第一残留单质溴部分，所述方法还包括回收所述第一残留单质溴以作为所述单质溴产物的第二部分。
25.权利要求22的方法，其中所述含水液相包括水和溶于其中的第二残留单质溴部分，所述方法还包括回收所述第二残留单质溴以作为所述单质溴产物的第三部分。
26.一种将溴化氢转化成单质溴的方法，所述方法包括以下步骤在气态链烷烃转化工艺中，通过将所述气态链烷烃溴化并对制得的烷基溴进行催化反应以形成所述液体烃和含溴化氢的气体，将气态链烷烃转化成液体烃；由所述含溴化氢的气体获得富含溴化氢的初始气体；在热氧化温度下将所述富含溴化氢的初始气体的一部分热氧化以生产第一部分的单质溴和所述富含溴化氢的初始气体的剩余物；在催化氧化温度下将所述富含溴化氢的初始气体的剩余物的至少一部分催化氧化以生产第二部分的单质溴；以及将所述第一部分和第二部分的单质溴循环至所述气态链烷烃转化工艺中以将所述气态链烷烃溴化。
27.权利要求26的方法，其中所述含溴化氢的气体具有比所述富含溴化氢的初始气体更低的溴化氢浓度。
28.权利要求26的方法，其中所述富含溴化氢的初始气体为所述含溴化氢的气体。
29.权利要求26的方法，其中所述含溴化氢的气体为含有溴化氢和较低分子量烃的气态混合物。
全文摘要
本发明提供一种将溴化氢转化成单质溴的方法。在热氧化温度下对富含溴化氢的初始气体的一部分进行热氧化以生产第一部分的单质溴和所述富含溴化氢的初始气体的剩余物。在更低的催化氧化温度下将所述富含溴化氢的初始气体的所述剩余物的至少一部分催化氧化以生产第二部分的单质溴。
文档编号C01B7/09GK102482083SQ201080036995
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年7月15日
发明者G·A·李斯维斯基, J·J·维库里斯, P·K·莫雷 申请人:马拉索恩科技有限责任公司