专利名称：球状化氮化硼的制造法的制作方法
技术领域：
本发明涉及球状化氮化硼的制造方法。
背景技术：
六方晶氮化硼(以下，称为“hBN”)粒子具有类似于石墨的层状结构，导热性、电绝缘性、化学稳定性、固体润滑性、耐热冲击性等特性优良。有效地利用这些特性，在电子材料领域，为了使由电子构件产生的热有效地分散， 使用在树脂或橡胶中填充有hBN粉末的散热部件例如散热油脂、柔软性垫圈、散热片等。通常的hBN粉是鳞片粒子的集合体，若将其填充到树脂或橡胶中，则粒子彼此沿同一方向一致地取向(参照日本特开平9-2(^663号公报)。由于hBN粒子的热导率在面方向(a轴方向)为400W/mK，与此相对，在厚度方向(c轴方向)为2W/mK，存在各向异性，所以若在例如散热片内hBN粒子发生取向，则hBN粒子变得以其面方向(a轴方向)与片的面方向平行的方式被填充，因此，存在难以使片材的厚度方向的热导率提高这样的问题。为了消除这样的问题，尝试了使用即使填充到绝缘散热片中也不易发生取向的具有鳞片状以外的形状的hBN粉末。作为这样的hBN粉末，例如有结晶不发达的氮化硼的块状体(参照日本特开昭61-117107号公报)、通过喷雾干燥等造粒形成的hBN粉末(参照 US6348179号公报)、或者将hBN烧结体粉碎而制造的hBN粉末(参照日本特开平9-2(^663 号公报)等。然而，结晶不发达的hBN的块状体由于纯度、导热性等特性与鳞片状hBN粉末相比较差，所以不仅绝缘散热片的厚度方向的热导率没有提高，而且耐湿可靠性降低。通过喷雾干燥等造粒形成的hBN粉末大体的粒径为10 μ m以下，难以合成粒径大的球状化氮化硼。此夕卜，将hBN烧结体粉碎而制造的粉末由于在hBN烧结体制造过程中的热压或预成形时hBN 粒子发生取向，以一次粒子发生取向的状态而集合的粒子的比例变多，所以与以往相比具有一些改善效果，但依然以hBN粒子的a轴方向变得与绝缘散热片的面方向平行的方式被填充。而且成本高。另一方面，关于以硼氧化物和碳为原料在氮气氛下合成hBN的还原氮化法，公开了合成鳞片状氮化硼的方法(参照日本特开昭60-155507号公报)、合成氮化硼纳米管的方法(参照日本特开2000-109306号公报)、合成表面积大的hBN的方法(参照非专利文献 Nano Letters, 2004,4(1)，173-176)，但关于合成球状化氮化硼的方法未作任何记述。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-2(^663号公报专利文献2 日本特开昭61-117107号公报专利文献3 :US6348179号公报专利文献4 日本特开昭60-155507号公报专利文献5 日本特开2000-109306号公报
非专利文献1 :Nano Letters, 2004，4 (1)，173-17
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的是提供球状化氮化硼的简便的制造法。用于解决问题的手段本发明发现，作为解决上述问题的手段，通过以球状化石墨作为起始物质，使硼氧化物及氮与该球状化石墨在高温下发生化学反应，从而将球状化石墨在保留原来的形态的状态下转化成氮化硼，由此能够制造球状化氮化硼，从而完成了本发明。S卩，本发明是下述1) 3)。1) 一种球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，以球状化石墨为原料，使所述球状化石墨与硼氧化物及氮在1600°C 2100°C的高温下发生反应，从而生成球状化氮化硼。2)根据1)所述的球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，用于反应的硼氧化物为氧化硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)或在高温下生成硼氧化物的物质，用于反应的气体为氮或氨。3)根据1)及2、所述的球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，将氧化硼粉末和球状化石墨加入到一个坩埚中或分别加入到不同的坩埚中，放置到加热炉中，一边流入氮气使其与氧化硼粉末和球状化石墨接触一边进行加热。发明的效果根据本发明的球状化氮化硼的制造方法，由于在保留原料的球状化石墨的形态的状态下转化成氮化硼，所以能够简便地合成球状化氮化硼。
图1是球状化石墨(日本黑铅制CGC100)的电子显微镜照片。图2是球状化石墨(日本黑铅制CGC100)的粒径分布图。图3是实施例1中得到的球状化氮化硼的电子显微镜照片。图4是实施例1中得到的球状化氮化硼的粒径分布图。图5是实施例1中得到的球状化氮化硼的XRD的衍射峰。图6是实施例2中得到的球状化氮化硼的电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的球状化氮化硼的制造法的特征在于，以球状化石墨为原料，使硼氧化物及氮与所述球状化石墨在1600°C 2100°C的高温下发生反应，从而生成球状化氮化硼。所谓球状化石墨，是球状粒子且抑制了取向性的石墨粉末。本发明的球状化石墨是本领域技术人员或石墨制造商识别为“球状化石墨”的石墨粉末。此外，本发明的球状化氮化硼是hBN以本领域技术人员识别为球状的形状进行层叠和/或聚集而成的粉末。作为本发明中的“球状”的标准，除了本领域技术人员的识别以外，例如可列举出以下说明的“球形度”。本发明中所谓的石墨及氮化硼的球形度可以通过从至少某1方向看时的粒子的最大直径(DL)与和其正交的短径(DS)之比(DS/DL)而得到。关于这样的球形度，首先拍摄粒子的电子显微镜照片，确认不存在非球状的微粒后，对任意的10个微粒分别求出短径(DS)和最大直径(DL)，将其比(DS/DL)的平均值作为球形度。关于石墨及氮化硼的球状化度，从缓和导热性的各向异性的意义考虑，从至少某1方向看时的球形度优选为 0. 5 1. 0。本发明的球状化氮化硼的制造法的特征在于，以球状化石墨为原料。例如当使用球状化处理为微珠状的炭黑时，由于炭黑不以石墨的形式结晶，所以产物也仅生成鳞片状的hBN，因此，无法在保留球形的状态下转化为氮化硼。此外，在专利文献5及非专利文献1中记载的氮化硼的制造方法中，所使用的碳原料为碳纳米管或活性碳，均由于表面积大，所以能够使硼氧化物与碳元素容易地接触并反应。另一方面，球状化石墨由于其粒径越大表面积越小，所以在硼氧化物与碳元素接触并进行反应的该方法中，能够将球状化石墨充分地氮化硼化是预料之外的发现。而且这样得到的氮化硼以大致相同粒径维持其球状的凝聚状态也是预料之外的发现。原料硼氧化物与球状化石墨的混合可以使用球磨机、螺带式掺混机、亨舍尔混合机那样的适当的装置，以干燥状态彼此混合或掺混。混合/掺混工序后的干燥可在150 250°C的温度下任意地实施。干燥操作可以在空气中实施，或者也可以在氮或氨气氛中实施。干燥时间依赖于干燥温度，并且依赖于是在静态气氛中实施干燥工序或者是在循环空气或气体气流中实施。原料的硼氧化物和球状化石墨也可以在硼氧化物上以层状重叠球状化石墨的方式来配置，只要是硼氧化物出203』202等)通过扩散或输送到达球状化石墨上的结构，就可以是任意配置，也可以将两原料设定为非接触的配置。作为上述硼氧化物，只要是通过加热而生成硼氧化物的物质，也可以是其它的物质。例如，也可以是硼酸、氧化硼、硼酸蜜胺等有机硼酸化合物，硼酸与有机物的混合物等物质的固体、液体，以及包含硼、氧的气体。这些物质也可以在坩埚内不保持为固定状，一边与球状化石墨接触地流入一边通过。此外，氮源只要是含氮的中性或还原性的气体即可，氮、氨等可简便地直接使用或混合、稀释后使用。从廉价且安全出发，最优选氮气。所使用的坩埚只要是不与原料反应而成为阻碍即可，从廉价且加工性良好出发， 优选石墨坩埚。BN坩埚在加工性和耐蚀性的方面也优良。关于加热条件，例如，若在氮气流中在1500°C下加热30分钟，则B2O3由于加热以硼氧化物(B2O2等)的形式通过气化或表面扩散而到达球状化石墨，通过石墨的碳受到还原， 同时与氮反应而生成BN。通过该反应，在保留原料的球状化石墨的形态的情况下，在坩埚内得到球状化氮化硼。保留球状化石墨的形态例如可以通过SEM观察来确认。通过本发明的方法得到的球状化氮化硼的平均粒径与起始物质的球状化石墨的平均粒径基本一致，粒径分布也为相同程度。平均粒径及粒径分布可以通过利用Microtrac 的测定来确认。本发明的方法中，球状化氮化硼的生成需要1600°C以上，加热温度的下限优选为 1700°C以上，进一步优选为1800°C以上。若温度过高，则进行BN的分解，所以上限为2100°C以下，优选为2000°C以下。当使氧化硼与球状化石墨接触使用时，由于在高温下硼氧化物的蒸发速度及反应速度过快，球状化石墨从坩埚飞散，所以最优选设定为1600°C 2000°C。作为烧成炉，使用马弗炉、管状炉、气氛炉等间歇式炉或回转窑、螺旋式输送炉、隧道炉、带式炉、推送式炉、立式连续炉等连续式炉。它们根据目的而分别使用，例如当少量地分别制造许多品种的球状化氮化硼时采用间歇式炉，当大量制造一定的品种时采用连续式炉。以上这样制造的球状化氮化硼根据需要经过分级、洗涤、干燥等后处理工序后，供于实际使用。本发明的球状化氮化硼的特征在于，hBN是以球状凝聚而成的粒子。hBN的聚集体可以通过XRD的衍射峰来确认。实施例以下，示出实施例更详细地对球状化氮化硼的制造法进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。另外，球状化石墨使用日本黑铅制CGC100(平均粒径为90μπι)。将倍率为100倍的电子显微镜照片示于图1中，将粒径分布图示于图2中。由电子显微镜照片计算出的球形度为0. 79。此外，以下举出的其它各试剂只要没有特别记载，使用和光纯药工业株式会社制的试剂。平均粒径评价在IOOml烧杯中添加六偏磷酸钠(试剂1级)20重量％水溶液15ml，向该水溶液中投入粒子样品60mg，用超声波分散器分散40分钟，将其放入激光散射式粒度测定装置器 (MICROTRAC HRA[日机装株式会社]9320-X100)的腔室内，在测定范围为0. 1 1000 μ m、 测定时间为120秒的条件下测定体积分布，将测定得到的体积分布为50%的粒径作为平均粒径。XRD 测定使用粉末X射线衍射装置(PANalytical X' Pert PRO [Spectris株式会社])，在表1所示的条件下进行测定，鉴定了 hBN。(实施例1)将氧化硼100重量份、球状化石墨〔日本黑铅制CGC100 (平均粒径为90 μ m)〕50 重量份用亨舍尔混合机混合后，投入石墨制坩埚中，在氮气氛下以10°c /分钟的升温速度加热至1800°C，在1800°C烧成1小时。将所得到的烧成物用IN硝酸水溶液进行洗涤。所得到的球状化氮化硼的平均粒径为79 μ m，基本保留了原料的球状化石墨的形状。将倍率为 100倍的电子显微镜照片示于图3中，将粒径分布图示于图4中。由电子显微镜照片计算出的球形度为0. 78。此外将XRD的衍射峰示于图5中，由于观察到002、100、101、102、104面的衍射峰，所以鉴定了 hBN的峰。(实施例2)除了将实施例1的氧化硼变更为硼酸，相对于硼酸100重量份，将球状化石墨(日本黑铅制CGC100 (平均粒径为90 μ m))设定为25重量份以外，同样地得到球状化氮化硼。 所得到的球状化氮化硼的平均粒径为78 μ m，基本是与实施例1同样的球状化氮化硼，基本保留了原料的球状化石墨的形状。将倍率为100倍的电子显微镜照片示于图6中。由电子显微镜照片计算出的球形度为0. 80。此外通过XRD鉴定了 hBN。(比较例1)
除了将实施例1的球状化石墨变更为炭黑(东海CARBON制SEAST 3 (平均微珠粒径约为Imm))以外，同样地合成了 hBN。所得到的hBN未凝聚成球状，是鳞片状的hBN粒子。[表 1]
权利要求
1.一种球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，以球状化石墨为原料，使所述球状化石墨与硼氧化物及氮在1600°C 2100°C的高温下发生反应，从而生成球状化氮化硼。
2.根据权利要求1所述的球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，用于反应的硼氧化物为氧化硼B2O3、硼酸H3BO3或在高温下生成硼氧化物的物质，用于反应的气体为氮或氨。
3.根据权利要求1或2所述的球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，将氧化硼粉末和球状化石墨加入到一个坩埚中或分别加入到不同的坩埚中，放置到加热炉中，一边流入氮气使其与氧化硼粉末和球状化石墨接触一边进行加热。
全文摘要
本发明提供能够进一步提高散热部件的导热性的球状化氮化硼的制造方法。本发明为球状化氮化硼的制造方法，其特征在于，以球状化石墨为原料，使所述球状化石墨与硼氧化物及氮在1600℃～2100℃的高温下发生反应，从而生成球状化氮化硼。用于反应的硼氧化物优选为氧化硼B2O3、硼酸H3BO3或在高温下生成硼氧化物的物质。用于反应的气体优选为氮或氨。
文档编号C01B21/064GK102482087SQ201080036830
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月10日 优先权日2009年8月20日
发明者吉原秀辅, 松本一昭 申请人:株式会社钟化