专利名称：钙离子交换型铝硅酸盐防腐防锈涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及无毒防腐颜料及涂料，属于化工涂料技术领域，具体涉及一种不含重金属、环境友好、无毒、高效、价廉的离子交换型防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
金属材料是人类物质文明的基础，金属腐蚀给人类社会造成了巨大损失。当今已有许多保护金属防止腐蚀的方法，其中最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层。在防腐蚀涂层中防腐防锈颜料起着相当重要的作用，往往对金属保护效果的优劣在很大程度上取决于所选用的颜料，所以选取何种防腐防锈颜料至关重要。早期使用的传统防腐防锈颜料，性能出色又价廉，一直是金属防腐蚀涂料中最被重视的品种。然而这些防锈涂料不仅含有大量有机溶剂，而且还含有许多有毒物质，例如红丹、铬酸盐颜料等含铅、含铬等重金属的防锈颜料，对环境和人类造成极大危害，随着时代的发展，这种颜料被新型无毒防腐(锈)颜料所取代是不可避免的。目前有两类防锈颜料比较引人注目，一类是以磷酸锌为代表的磷酸盐体系颜料， 作为不含铅、铬等有害物质的白色颜料获得了较为广泛的应用，然而磷酸锌是典型的酸性难溶盐，它的防锈作用主要是通过水中微量溶解，释放出具有防锈作用的阳离子和阴离子而实现的，过低的溶解度以及酸性作用使其所能达到的防锈水平不高；另一类受到关注的新型防锈颜料是离子交换型颜料。离子交换型防腐防锈颜料作为一种新型防腐防锈颜料，其作用机理与传统的防锈颜料完全不同。含钙离子的无定形硅胶是离子交换型防锈颜料的一个典型代表。当有腐蚀性电解质进入涂膜时，与该防锈颜料接触后，具有防锈性能的阳离子Ca2+就能释放出来，与之进行交换，同时这些腐蚀性离子化学吸附在硅胶上，钙离子在漆膜和金属表面形成一无机层，这种无机层具有严密的不渗透性，并可使腐蚀环境与金属表面隔离，从而起着阻隔作用而保护了底材又增强了涂层的附着力。美国发明专利USP 4419137提出了在室温下用含阳离子的碱性溶液和含羟基的二氧化硅或氧化铝类反应制备钙离子或锌离子交换型无机防腐颜料的方法。中国发明专利ZL 97106687. 6所提供的无毒防锈颜料是用固相反应合成的钠/钾铝酸盐或钠/钾铁酸盐，无机防锈涂层是将交换与酸化处理的颜料、成膜物质钠/钾水玻璃以及水溶性呋喃树脂混合物所形成的涂料经反应、固化所制得的。
发明内容
本发明提出一种钙离子交换铝硅酸盐型防腐防锈涂料及其制备方法，是一种无毒、环保、高效、价廉易得的防腐颜料。
本发明的钙离子交换铝硅酸盐防腐防锈颜料的制备方法，是以铝硅酸盐为原料，制备成钠型铝硅酸盐后与氯化铵、硝酸铵反应转化为铵型铝硅酸盐，然后加入钙盐如石灰水、氯化钙、硝酸钙中，经煮沸、沉降、洗涤、过滤、离子分离和干燥后得到离子交换型铝硅酸盐防腐颜料。其具体步骤可描述如下
(1)钠型铝硅酸盐的制备在一定质量的铝硅酸盐中，加入饱和氯化钠或硝酸钠溶液， 在搅拌条件下在沸水浴中进行反应，1- 之后停止搅拌，静置沉降之后倾去上层清液，并以清水洗涤数次，之后将沉淀物在离心机中离心分离5-30min，重新将离心所得固体作为原料加入饱和氯化钠或硝酸钠溶液进行反应，如此反复2-5次，洗涤至滤液中无钠离子，烘干即得钠型铝硅酸盐。(2)铵型铝硅酸盐的制备在所得钠型铝硅酸盐中加入0. 2mol/L—1. 5 mol/L的氯化铵或硝酸铵溶液，沸水浴中煮沸5-60min左右，静置沉降倾去上层清液，将余下的固体洗涤过滤，之后在离心机中离心分离5-30min，洗涤至滤液中无铵根离子，烘干即得铵型铝
硅酸盐。(3)钙离子交换铝硅酸盐的制备在所得铵型铝硅酸盐中加入钙盐溶液如石灰水或氯化钙、硝酸钙中，沸水浴中煮沸3-72小时，静置沉降之后倾去上层清液，将余下所得固体洗涤过滤，之后在离心机中离心分离5-30min，洗涤至滤液中无钙离子，烘干即得钙交换铝硅酸盐。本发明中铝硅酸盐是具有一定微孔结构、吸附性和离子交换性的一类硅酸盐吸附性人工或天然合成的化合物。这些化合物包括长石(K2O · Al2O3 ^SiO2),高岭土 (Al203 · 2Si02 · 2H20)，沸石(Na2O · Al2O3 · 3Si02 · 2H20)，蒙脱石，膨润土 (Al2, Mg3) Si4O10 (OH) ,ηΗ20，方钠石 Nei4 (Al3Si3O12) Cl，云母(K2O · 2Al2036Si02 · 2H20)等。本发明所提供的防腐颜料及制得的涂料离子交换性能强，基本结构稳定，具有高效耐腐蚀性能，并且制备过程及制得的颜料不含任何有毒物质且价格低廉。发明的钙离子交换铝硅酸盐防腐涂料的制备方法，是以水溶性树脂或非水溶性树脂作为成膜物质，加入上述方法制得的钙离子交换铝硅酸盐防腐颜料，并加入其他助剂如适量滑石粉、膨润土及氧化铁红等，研磨、分散得到的防腐涂料。
具体实施例方式实施例1
称取IOg左右的凹凸棒土，加入200ml饱和氯化钠溶液，在沸水浴中反应，Ih后停止搅拌，静置沉降过滤，以去离子水洗涤，离心分离20min，重新将沉淀物加入饱和氯化钠溶液进行反应，如此反复3次，得钠型凹凸棒土。在所得钠型凹凸棒土中加入0. 5mol/L的氯化铵溶液100ml，沸水浴中煮沸20min， 静置沉降过滤，以去离子水洗涤，离心分离20min，得铵型凹凸棒土。在所得铵型凹凸棒土加入饱和石灰水中，沸水浴中煮沸M小时，静置沉降过滤， 在离心机中离心分离lOmin，洗涤、在100°C条件下干燥池，得钙交换沸石，其钙离子交换量为 14. 69%ο实施例2
称取IOg左右的长石，加入0. 5mol/L的硝酸钠溶液200ml，在沸水浴中反应，3h后停止搅拌，静置沉降过滤，以去离子水洗涤，离心分离30min，重新将沉淀物加入硝酸钠溶液进行反应，如此反复3次，得钠型长石。
在所得钠型长石中加入lmol/L的硝酸铵溶液100ml，沸水浴中煮沸30min，静置沉降过滤，以去离子水洗涤，离心分离30min，得铵型长石。在所得铵型长石中加入饱和石灰水中，沸水浴中煮沸36小时，静置沉降过滤，在离心机中离心分离20min，洗涤、干燥3h，得钙交换长石，其钙离子交换量为15. 53%。实施例3
称取IOg左右的沸石，加入饱和氯化钠溶液300ml，在沸水浴中反应，4h后停止搅拌，静置沉降过滤，以去离子水洗涤，离心分离20min，重新将沉淀物加入氯化钠溶液进行反应，如此反复4次，得钠型沸石。在所得钠型沸石中加入lmol/L的硝酸铵溶液100ml，沸水浴中煮沸30min，静置沉降过滤，以去离子水洗涤，离心分离20min，得铵型沸石。在所得铵型沸石中加入饱和石灰水中，沸水浴中煮沸48小时，静置沉降过滤，在离心机中离心分离20min，洗涤、干燥3h，得钙交换沸石，其钙离子交换量为20. 79%。实施例4防腐涂料的配制
以醇酸树脂二甲苯上述方法制得的铝硅酸盐型防腐颜料铁红滑石粉等按照质量比8 :5. 33:4:1:1的比例在砂磨机中混合分散均勻，制得钙交换铝硅酸盐型防腐涂料。防腐效果检测
将钙交换铝硅酸盐型防腐涂料涂覆在经表面处理过的薄钢板表面，干燥48h，第一层漆膜完全干燥后，再进行第二道喷涂，以石蜡和松香的混合物封边，常温干燥8天后进行耐盐水实验。实验结果表明，钙交换铝硅酸盐型防腐涂料的样板在盐水溶液中浸泡6天内无腐蚀、脱落、变色等现象，充分达到96h的耐盐水标准，继续浸泡45天，样板继续保持完好， 耐盐水性能优异。
权利要求
1.一种钙离子交换铝硅酸盐型防腐防锈涂料，以水性树脂或溶剂型树脂为成膜物质， 加入其他助剂，所述助剂为滑石粉、膨润土及氧化铁红，其特征在于所述防腐防锈涂料含有钙离子交换型铝硅酸盐防腐防锈颜料。
2.权利要求1所述的钙离子交换铝硅酸盐型防腐防锈涂料的制备方法，其特征在于 其中，钙离子交换铝硅酸盐防腐防锈颜料的制备过程，是以铝硅酸盐为原料，先把铝硅酸盐转换成钠型铝硅酸盐；再把钠型铝硅酸盐转换成铵型铝硅酸盐；最后以铵型铝硅酸盐制备钙离子交换铝硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的钙离子交换铝硅酸盐型防腐防锈涂料的制备方法，其特征在于，其中，钙离子交换铝硅酸盐防腐防锈颜料的制备过程如下(1)钠型铝硅酸盐的制备在一定质量的铝硅酸盐中，加入饱和氯化钠或硝酸钠溶液， 在搅拌条件下在沸水浴中进行反应，1- 之后停止搅拌，静置沉降之后倾去上层清液，并以清水洗涤数次，之后将沉淀物在离心机中离心分离5-30min，重新将离心所得固体作为原料加入饱和氯化钠或硝酸钠溶液进行反应，如此反复2-5次，洗涤至滤液中无钠离子，烘干即得钠型铝硅酸盐；(2)铵型铝硅酸盐的制备在所得钠型铝硅酸盐中加入0.2mol/L—1. 5 mol/L的氯化铵或硝酸铵溶液，沸水浴中煮沸5-60min左右，静置沉降倾去上层清液，将余下的固体洗涤过滤，之后在离心机中离心分离5-30min，洗涤至滤液中无铵根离子，烘干即得铵型铝硅酸盐；(3)钙离子交换铝硅酸盐的制备在所得铵型铝硅酸盐中加入钙盐溶液如石灰水或氯化钙、硝酸钙中，沸水浴中煮沸3-72小时，静置沉降之后倾去上层清液，将余下所得固体洗涤过滤，之后在离心机中离心分离5-30min，洗涤至滤液中无钙离子，烘干即得钙交换铝硅酸盐。
4.根据权利要求2或3所述的钙离子交换铝硅酸盐型防腐防锈涂料的制备方法，其特征在于以水性树脂或溶剂型树脂作为成膜物质，以醇酸树脂二甲苯上述方法制得的铝硅酸盐型防腐颜料氧化铁红滑石粉按照质量比8 5. 33:4:1:1的比例混合分散均勻，制得钙离子交换铝硅酸盐型防腐防锈涂料。
全文摘要
本发明提出一种环境友好、不含重金属、防腐效果优异、原料价廉、具有阳离子交换性和耐酸腐蚀性的无毒防腐涂料。所述涂料具有防腐效果的防腐(锈)颜料系钙交换铝硅酸盐，其中铝硅酸盐是具有一定微孔结构、吸附性和离子交换性的人工或天然合成的化合物，这些化合物包括长石，高岭土，沸石，蒙脱石，膨润土，方钠石，云母等，经过钠离子交换反应、铵离子交换反应、钙离子交换反应制得的钙交换铝硅酸盐离子交换型防腐(锈)颜料。并与水性或溶剂型成膜物质及助剂等制得的耐盐水性能优异的防腐涂料。
文档编号C01B33/40GK102391698SQ20111026773
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月12日 优先权日2011年9月12日
发明者乔琳庆, 侯翠红, 常春, 杨帆, 陈群, 黄顺道 申请人:江苏荣昌化工有限公司, 郑州大学