专利名称：以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的方法
技术领域：
本发明属于炭材料与微波化学技术领域，具体涉及一种以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的方法。
背景技术：
孔径介于2-50nm的中孔炭材料具有吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高和使用失效后易再生等特点，广泛应用于食品、化工、能源和环保等领域。生产中孔炭的原料主要有矿物质、木质和其它含碳原料。矿物质主要为各种煤和石油及其加工产物，矿物质为一次性资源，不可再生。木质类主要为木屑、木炭、稻壳、稻草等，可再生，且价廉、易得。我国是水稻生产大国，稻壳是稻谷加工后的副产品，约占稻谷重量的20%。我国稻壳生产量约占全球的1/3以上，资源丰富，但是其利用率非常低。稻壳中木质素含量较高，不易吸水，直接施放到田间作肥料不易腐烂，大多作为初级燃料燃烧，燃烧时不仅污染环境，而且造成了资源的浪费。以稻壳为碳源制备电化学电容器用中孔炭材料，不仅可以制备出性能较好、价格低廉的中孔炭，而且还解决了废弃的农作物副产品被当做燃料使用造成的环境污染问题。采用物理活化和化学活化法可以由稻壳制备活性炭或者中孔炭。化学活化法中主要以氯化锌、磷酸、氢氧化钾或氢氧化钠等作为活化剂，这些方法共同的缺点是以传统的管式炉进行加热，其加热/活化时间较长，活化工艺复杂，活化温度较高，成本高。探索以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的有效方法具有重要意义。专利98114553. 1公布了超高比表面积活性炭的制备方法。该方法中，稻壳在 400-600°C下进行3 — 5 h碳化后，将碳化物与氢氧化钾按重量比为1 :3混合，在400°C下处理30min后，升温到750°C进行活化60min，制得活性炭的比表面积为^50m2/g。专利 200910310025. 0公布了以稻壳、秸秆为原料制取活性炭的方法。该方法中先将稻壳、秸秆分别粉碎后，按1 :(3 - 5)的重量比将稻壳粉与秸秆粉混合得到混合料后，在850 - 950°C下进行碳化，向碳化后的炭末中依次加入质量浓度为1 一 3%的盐酸水溶液和3 - 5%的磷酸水溶液在120 - 130°C下搅拌1. 5 — 2. 5h后过滤，在440 — 460°C下干燥3. 5 — 4. 5h，得到酸处理的炭末。向酸处理后的炭末中加入质量浓度为3 - 5%的氢氧化钠溶液，在120 -130°C下搅拌1. 5 — 2. 5 h后过滤，在440 — 460°C下干燥3. 5 — 4. 5h。制得活性炭的碘吸附值大于1000mg/g，亚甲基蓝吸附率大于135mg/g。ifei! "Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times，， (Bioresource Technology, 99 (2008) 6809 — 6816)提出了以稻壳为原料，在二氧化碳气氛中，当氯化锌与稻壳的质量比为1 :1，活化温度为700°C时，所制得活性炭的比表面积达到750m2/g。论文“Characteristics of microporous/mesoporous carbons prepared from rice husk under base- and acid-treated conditions" (Journal of Hazzardous Material 171 (2009) 693 - 703)采用常规加热法由稻壳制备了活性炭；论文中，稻壳被氢氧化钠溶液预处理后，当磷酸或氯化锌与稻壳的质量比分别为2:1，于500°C下活化60min后，所得活性炭的比表面积分别为1741m2/g和2434m2/g,总孔容分别为1. 32cm7g和1. 34cm7g。从上述文献可以看出，以稻壳为碳源，采用常规加热法制备活性炭或者中孔炭的工艺，其工艺复杂，活化时间长，能耗高，成本高，增加了活性炭或中孔炭的生产成本。常规加热是根据热传导、辐射、对流三种传热方式来完成的，是从物料的外部由外向内进行加热，加热的动力是热流方向上的温度差。大多数颗粒物料内部加热速度慢，颗粒物料的内外温度场不均勻，达到物体整体均勻加热所需的时间很长，需经过较长时间才能完成活化过程。而且要获得较高比表面积活性炭，只有颗粒物料的表层孔隙被活化垮塌后，颗粒物料中心孔隙才能形成。总体来说，常规活化方式耗时长，耗能高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的方法。该方法具体步骤如下
(1)稻壳的预处理用普通水将稻壳清洗后，于110°c恒温干燥12h，所得稻壳的空气干燥基水分为6. 92%，灰分为17. 16%，挥发分为60. 73%，固定碳为15. 19%，将6g稻壳放入烧杯中，加入0. 5M的氢氧化钠溶液300mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热搅拌池，用70 — 80°C 的蒸馏水洗涤稻壳至滤液的PH值为7，洗涤后的稻壳于110°C恒温干燥12h，得到预处理后的稻壳；
(2)中孔炭的制备量取150mL蒸馏水放入烧杯中，称取一定质量的氯化锌固体溶于烧杯内的蒸馏水中，搅勻后得到氯化锌溶液；称取一定量步骤(1)所得预处理后的稻壳，放入氯化锌溶液中，所述氯化锌与稻壳的质量比为(1-5) :1，将烧杯放在超声震荡器中震荡 30min后取出烧杯，室温下浸泡1 后在干燥箱中于110°C恒温干燥Mh，得到氯化锌溶液处理后的稻壳；
(3)把步骤(2)得到的氯化锌溶液处理后的稻壳转移至陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为20min进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，向活化产物中加入0. 5M的盐酸溶液IOOmL,回流洗涤池后，用 70 - 80°C的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6 — 7，得到中孔炭，将洗涤后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用中孔炭材料。该方法以稻壳为碳源，氯化锌为活化剂，通过微波辅助加热氯化锌活化稻壳一步制备中孔炭材料。所制得的中孔炭材料比表面积介于1409 - 1738m2/g之间，总孔容介于 0. 71 — 2. 14cm7g之间，平均孔径介于1. 99 — 6. 08nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于66. 2 — 99. 5%之间，中孔炭产率介于30. 4 一 37. 0%之间。中孔炭制备方法简单、高效、 节能，制得的中孔炭非微孔孔容占总孔容的比例较大，将其作为电化学电容器的电极材料， 具有很好的快速充放电性能。本发明具有以下优点
1、以稻壳为原料制备中孔炭材料，碳源廉价、易得。2、利用微波对颗粒物料具有从分子水平进行加热和对极性物质的选择性加热特性，克服了颗粒物料内部的温度梯度，有利于物料内部温度的升高和提高活化反应速度(仅用20min活化时间)，从而实现中孔炭的廉价、高效制备。
3、氯化锌溶液对稻壳具有润胀作用，能渗透到稻壳的内部，活化时稻壳升温快且均勻，不发生局部过热，而且被氯化锌溶液浸渍的稻壳活化时可以减少可挥发物的生成，有助于提高中孔炭材料的产率。4、在活化过程中氯化锌呈液体状态，具有流动性，有利于中/大孔结构的形成。
图1是本发明实施例3、4和5制备的中孔炭材料的氮吸附和脱附等温线。图2是本发明实施例3、4和5制备的中孔炭材料主要的孔径分布图。图3是本发明实施例5制备的中孔炭电极在不同扫速下的循环伏安图。图4是本发明实施例3、4和5制备的中孔炭电极材料的比容随放电电流密度的变化图。图5是本发明实施例3、4和5制备的中孔炭电容器的能量密度和平均功率密度的关系图。
具体实施例方式实施例1 中孔炭MC1 +6(|(|-2(|具体制备过程如下
(1)稻壳的预处理用普通水将稻壳清洗和干燥后，称取稻壳6g置于烧杯中，加入0. 5M 的氢氧化钠溶液300mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热2h，冷却至室温后用70 — 80°C的蒸馏水洗涤稻壳至滤液的PH值为7，将洗涤后的稻壳放入干燥箱内于110°C恒温干燥12h，得到预处理后的稻壳。(2)量取150mL蒸馏水于烧杯中，称取13. 5g氯化锌固体溶于烧杯内的蒸馏水中， 搅勻后得到氯化锌溶液；称取13. 5g步骤(1)所得预处理后的稻壳，加入所得氯化锌溶液中，用玻璃棒搅勻后，在超声振荡器中震荡30min后取出烧杯，室温下浸泡1 后在干燥箱中于110°C恒温干燥Mh，得到氯化锌溶液处理后的稻壳。(3)将步骤(2)得到的氯化锌溶液处理后的稻壳移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放在微波化学反应器内，将氮气瓶、石英保护器、陶瓷坩埚、热电偶、液体收集瓶和尾气洗瓶连接好，打开氮气瓶，用高纯氮气对陶瓷坩埚内的空气进行吹扫，氮气吹扫5min后，设定微波功率为600W和活化时间为20min，进行微波加热活化制备中孔炭，微波加热活化结束后，当温度显示仪显示活化产物的温度降到200°C时，关闭氮气瓶，将制得的活化产物在密封条件下冷却到室温。(4)用0. 5M稀盐酸和70 — 80°C蒸馏水依次洗涤步骤(3)制得的活化产物至滤液的PH值为6 — 7后得到中孔炭，将洗涤后的中孔炭于110°C恒温干燥24h后研磨至325目， 得到电化学电容器用中孔炭材料，此中孔炭材料被标记为MC1 — _ — 2(|。实施例2 中孔炭MC2 — 600 — 20具体制备过程如下
(1)稻壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取氯化锌固体的质量为18g，稻壳的质量为9g。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施。(4)按照与实施例1中的步骤(4)同样的方法实施。不同之处在于所得中孔炭材料标记为MC2 —6Μ
-20°实施例3 中孔炭MC3 — _ — 20具体制备过程如下
(1)稻壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取氯化锌固体的质量为20. 25g，稻壳的质量为6. 75g。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施。(4)按照与实施例1中的步骤(4)同样的方法实施。不同之处在于所得中孔炭材料标记为MC3_6QQ
-20° 实例4 =MC4 600 20具体制备过程如下
(1)稻壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，按照与实施例1中的步骤(2) 同样的方法实施，不同之处在于称取氯化锌固体的质量为21. 6g，稻壳的质量为5. 4g。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施。(4)按照与实施例1中的步骤(4)同样的方法实施。不同之处在于所得中孔炭材料标记为MC4 —6Μ
-20°实施例5 =MC5 600 20具体制备过程如下
(1)稻壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取氯化锌固体的质量为22. 5g，稻壳的质量为4. 5g。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施。(4)按照与实施例1中的步骤(4)同样的方法实施。不同之处在于所得中孔炭材料标记为mc5_6QQ
-20°实施例1-5所得中孔炭材料孔结构分析结果列于表1中。
权利要求
1.以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的方法，其特征在于该方法具体步骤如下(1)稻壳的预处理用普通水将稻壳清洗后，于110°C恒温干燥12h，所得稻壳的空气干燥基水分为6. 92%，灰分为17. 16%，挥发分为60. 73%，固定碳为15. 19%，将6g稻壳放入烧杯中，加入0. 5M的氢氧化钠溶液300mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热2h，用70 — 80°C的蒸馏水洗涤稻壳至滤液的PH值为7，洗涤后的稻壳于110°C恒温干燥12h，得到预处理后的稻壳；(2)中孔炭的制备量取150mL蒸馏水放入烧杯中，称取一定质量的氯化锌固体溶于烧杯内的蒸馏水中，搅勻后得到氯化锌溶液；称取一定量步骤(1)所得预处理后的稻壳，放入所述氯化锌溶液中，氯化锌与稻壳的质量比为(1-5) :1，将烧杯放在超声震荡器中震荡 30min后取出烧杯，室温下浸泡1 后在干燥箱中于110°C恒温干燥Mh，得到氯化锌溶液处理后的稻壳；(3)把步骤(2)得到的氯化锌溶液处理后的稻壳转移至陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为20min进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，向活化产物中加入0. 5M的盐酸溶液IOOmL回流洗涤池后，用70 — 80°C的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6 — 7得到中孔炭，将洗涤后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用中孔炭材料。
全文摘要
本发明公开一种以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的方法，属于炭材料与微波化学技术领域。该方法以稻壳为碳源，氯化锌为活化剂，通过微波辅助加热氯化锌活化稻壳一步制备中孔炭材料。所制得的中孔炭材料比表面积介于1409－1738m2/g之间，总孔容介于0.71－2.14cm3/g之间，平均孔径介于1.99－6.08nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于66.2－99.5%之间，中孔炭产率介于30.4－37.0%之间。中孔炭材料制备方法简单、高效、节能，制得的中孔炭非微孔孔容占总孔容的比例较大，将其作为电化学电容器的电极材料，具有很好的快速充放电性能。
文档编号C01B31/02GK102431993SQ20111028371
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者何孝军, 余谟鑫, 凌平华, 张小勇, 李如春, 郑明东 申请人:安徽工业大学