专利名称：一种由粉煤灰生产氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及一种由粉煤灰生产氧化铝的方法，可以广泛应用于粉煤灰的资源化利用领域。
背景技术：
粉煤灰的主要成分为三氧化二铝和二氧化硅，两者的含量占其重量的85%以上， 因此是较大的硅和铝的来源。2010年我国全年粉煤灰产生量约5亿吨，按30%含量计算， 该年我国所产生的粉煤灰中氧化铝含量约为1. 5亿吨。而2010年我国氧化铝的总产量才四94万吨，全世界(包括我国)总产量才86 万吨。此外，某些来源的粉煤灰含有较高浓度的氧化铁以及镓、锗等稀散、稀缺金属元素，我国西南地区的坑口电厂以及浙江的某些石煤电厂产生的粉煤灰中还含有较高浓度的铀或钍。我国很多地区将粉煤灰用于建材，但每年仍有超过1. 5亿吨新灰存留，放射性超标的粉煤灰目前还没有消耗的途径。存留的粉煤灰有严重的环境污染风险。
总的说来，一方面，由于产生量大，粉煤灰成为我国大宗工业废物的最大单一来源；另一方面，粉煤灰资源丰富，目前处置粉煤灰的方式是一种严重的资源浪费，因为根据粉煤灰的组成不同，可以用来制取白炭黑、氧化铝、铁矿粉、镓、锗等产品，形成新的循环经济产业链，其中最重要的产品是氧化铝。但粉煤灰中的氧化铝以莫来石等矿相存在，难以回收。
目前公开的粉煤灰资源化利用技术，基本上可以总结为以下几类(1)碱/石灰烧结法即用碳酸钠、氧化钙(或者碳酸钙)、氢氧化钠等碱性物质为添加剂，和粉煤灰一起焙烧，然后用水或者氢氧化钠溶液将氧化铝浸出，例如中国专利CN101891224A (
公开日期2010-11-24)、中国专利CN101993084A (
公开日期 2011-03-30)、中国专利 CN101966999A (
公开日期2011-02-09)、中国专利CN101284668(
公开日期2008-10-15)、中国专利 CN101759210A(
公开日期 2010-06-30)、中国专利 CN101302021 (
公开日期 2008-11-12)等。 虽然其中个别专利采用了先用氢氧化钠溶解非晶态二氧化硅，以达到部分脱硅并增加硅酸盐联产一项，但技术的原理在本质上基本相同。碱/石灰烧结法存在如下缺点a、如果使用碳酸钠、氧化钙、碳酸钠/氧化钙两者联用，进行烧结，烧结温度较高，为达到较高的氧化铝溶出率，烧结温度一般需要在1100°C以上，能耗高；b、如果用氢氧化钠、氢氧化钠/氧化钙联用，进行烧结，烧结温度较低，但对烧结容器要求苛刻。而且不论采用何种碱/石灰烧结法，都存在硅量指数较低，溶出的氧化铝需要进一步脱硅，从导致氧化铝总产率降低，成本升高。( 酸浸法将粉煤灰用机械法等作一定的处理，用硫酸或者盐酸在高温高压等条件下直接浸出三氧化二铝，例如中国专利CN102101689A (
公开日期2011-06-22)、中国专利 CN102101686A(
公开日期 2011-06-22)、中国专利 CN102020299A(
公开日期 2011-04-20)、 中国专利CN102020300A(
公开日期2011-04-20)、中国专利CN102020303A(
公开日期2011-04-20)、中国专利CN101870489A (
公开日期 2010-10-27)、中国专利 CN101863497A (
公开日期2010-10-20)、中国专利CN101838002A(
公开日期2010-09-22)、中国专利CN101811711A(
公开日期2010-08-25)等。由于在粉煤灰中氧化铝以莫来石矿相存在，且根据实验研究，机械研磨等处理不能使莫来石发生相变，因此，不论用硫酸还是盐酸，对氧化铝的浸出率都较低。此外，上述提到的专利多使用高温高压，在此类条件下操作浓酸会有很大的危险性，对容器的要求也很高。
综上所述，现在已经公开的、资源化利用粉煤灰的专利技术，都存在某些缺点，如能耗高、操作条件苛刻，流程复杂，综合成本高等问题，而且都存在尾渣的处理和二次污染等问题，此外，皆不适用于含铀、钍的放射性粉煤灰。发明内容
本发明的目的是提供一种由粉煤灰生产氧化铝的方法。
本发明提供的一种由粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤
(1)将粉煤灰与焙烧添加剂混合后进行焙烧得到焙烧熟料，所述焙烧添加剂包含氯化钙；
(2)向所述焙烧熟料中加水后过滤得到滤饼a和滤液b ；
(3)所述滤饼a用硫酸浸出后经过滤得到滤饼c和滤液d，所述滤液d依次经浓缩和焙烧后即得所述氧化铝。
上述的方法中，所述焙烧添加剂可为氯化钙。
上述的方法中，所述粉煤灰可为非放射性粉煤灰原灰或放射性粉煤灰原灰。
上述的方法中，所述粉煤灰可为脱铁粉煤灰、脱硅粉煤灰或脱铁脱硅粉煤灰；所述脱铁粉煤灰可按照如下方法制备将所述粉煤灰和水按重量份数比1 (3 10)调浆，经磁选脱氧化铁即得，磁选出的氧化铁经过滤、干燥，再精选以后，即得铁矿粉；所述脱硅粉煤灰可按照如下方法制备按粉煤灰氢氧化钠重量份数比为1 (0.8 幻以及粉煤灰水的质量份数比为1 0 幻配料，搅拌均勻，并在搅拌情况下于80°C 100°C保温脱硅， 脱硅时间为1 5小时。
上述的方法中，步骤⑴中，所述焙烧添加剂与所述粉煤灰中SiA的质量份数比可为(1 4) 1，具体可为 1.6 1,1. 66 1、2 1 或 4 1。
上述的方法中，步骤(1)中，所述焙烧的温度可为600°C 1100°C，具体可为 700"C 1000"C、700"C、800"C、900"C或1000"C ；所述焙烧的时间可为1小时 4小时，具体可为1小时、2小时或4小时。
上述的方法中，步骤O)中，所述滤液b中含有过量的所述焙烧添加剂。
上述的方法中，步骤(3)中，所述硫酸的摩尔浓度可为2mol/L lOmol/L，具体可为3m0l/L、4m0l/L、6m0l/L或lOmol/L，可将氧化铝以硫酸铝的形式浸出；所述滤饼c中含有硫酸钙、硅酸钙和二氧化硅。
上述的方法中，步骤(3)中，所述粉煤灰与硫酸的质量份数比可为1 (1.3 7)， 具体可为1 0 6)、1 2、1 4、1 6或1 7 ；所述浸出的时间为1小时 6小时， 具体可为1小时、3小时或6小时；所述浸出的温度为20°C 95°C，具体可为30°C或90°C。
上述的方法中，步骤C3)中还包括用水对所述滤饼c进行洗涤的步骤，所述洗涤得到的洗涤液与所述滤液d混合。
上述的方法中，所述粉煤灰含铀和/或钍等放射性元素时，所述方法还包括如下步骤所述滤液d依次经浓缩、结晶和焙烧前用脂肪胺进行萃取的步骤；所述萃取可在酸性条件下进行，所述脂肪胺可为三辛胺、氯化甲基三烷基铵(拟6 或N-(十七烷基)苄胺等， 经反萃即可得到铀和/或钍等放射性核素，则尾渣达到放射性去污的效果，从而可以用于建材生产。
本发明提供的由粉煤灰生产氧化铝的方法具有以下优点(1)焙烧温度较低(在 600 1100°C范围内)，节约能源；(2)加入焙烧添加剂时，仅需考虑粉煤灰中氧化硅的含量，不需要复杂的配料调整过程；C3)缩短了浸出时间段，但提高了浸出效率高(氧化铝总体回收率大于96%) ； (4)粗产品硅量指数高，无需进一步脱硅就能满足冶金级要求；(5) 多种产品联产，对粉煤灰中氧化铝的含量无特别要求；(6)可用于含铀、钍的放射性粉煤灰资源化；(7)尾渣主要成份为硫酸钙和硅酸钙，可以直接用于建材生产，不存在二次污染问题。
图1为实施例1中硫酸的浸出时间和氧化铝回收率的曲线关系图。
图2为实施例2中浸出时硫酸浓度和氧化铝回收率的曲线关系图。
图3为实施例3中焙烧时间和氧化铝回收率的曲线关系图。
图4为实施例4中粉煤灰原灰和焙烧熟料的XRD衍射图谱。
图5为实施例4中焙烧熟料在用硫酸浸出前以及用硫酸浸出后经高温脱水的XRD 衍射图谱。
图6为实施例4中焙烧熟料在用硫酸浸出后的滤渣在高温脱水后的XRD衍射图■i並曰ο具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、硫酸的浸出时间对氧化铝回收率的影响实验
取除铁、脱硅的粉煤灰原灰20克和11克氯化钙粉末混合均勻，于900°C下焙烧2 小时，冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙，过滤得滤饼和滤液；滤饼用90mL 4M的硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1 幻浸取不同时间。设定的浸出时间到了以后，加入50mL水略作稀释，过滤；滤饼用IOOmL水洗涤一次，并和滤液合并。
分析浸取液中铝的含量，结果如图1所示，结果表明，本发明提供的焙烧方法，30 分钟浸取，氧化铝的回收率即达到95%以上，为了提高硅量指数，优选浸出时间为1 6小时。
实施例2、浸出时硫酸浓度对氧化铝回收率的影响实验
取除铁、脱硅的粉煤灰20克和11克氯化钙粉末混合均勻，于900°C焙烧2小时， 冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙，过滤得滤饼和滤液；滤饼用不同浓度的硫酸但硫酸总量为0. 36摩尔(35. 3克硫酸，粉煤灰/硫酸质量份数比为 1 2)，浸取时间为3小时；氧化铝回收率和硫酸浓度的关系如图2所示。
由图2可知，在硫酸总量一定的情况下，硫酸浓度和氧化铝回收率无关，但硫酸浓度小于2mol/L时，粗产品的硅量指数小于60，产品需要深度脱硅，因此优选硫酸浓度为2 10mol/L。
实施例3、焙烧时间对氧化铝回收率的影响的实验
取除铁、脱硅的粉煤灰20克和11克氯化钙粉末混合均勻，于900°C下焙烧30 240min ；冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙，过滤得滤饼和滤液；滤饼用90mL 4M硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1 幻浸取；分析浸取液中氧化铝的含量，结果如图3所示。
由图3可知，本发明提供的焙烧方法，焙烧30分钟即可达到大于96%的氧化铝回收率，但考虑到焙烧生料的量对焙烧效果存在影响(注量越大，为了避免焙烧不充分，所需时间就越长)及其它因素的影响，优选焙烧时间为1 4小时。
实施例4、由粉煤灰生产氧化铝
粉煤灰原灰取自天津军粮城火电厂，其组成如表1所示，。
表1粉煤灰原灰的组成
权利要求
1.一种由粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤(1)将粉煤灰与焙烧添加剂混合后进行焙烧得到焙烧熟料，所述焙烧添加剂包含氯化钙；(2)向所述焙烧熟料中加水后过滤得到滤饼a和滤液b；(3)所述滤饼a用硫酸浸出后经过滤得到滤饼c和滤液d，所述滤液d依次经浓缩和焙烧后即得所述氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粉煤灰为非放射性粉煤灰原灰或放射性粉煤灰原灰；所述焙烧添加剂为氯化钙。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述粉煤灰为脱铁粉煤灰、脱硅粉煤灰或脱铁脱硅粉煤灰。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述焙烧添加剂与所述粉煤灰中SW2的质量份数比为(1 4) 1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步骤⑴中，所述焙烧的温度为 600°C 1100°C ；所述焙烧的时间为1小时 4小时。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤C3)中，所述硫酸的摩尔浓度为 2mol/L 10mol/L。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步骤C3)中，所述粉煤灰与硫酸的质量份数比为1 (1.3 7)；所述浸出的时间为1小时 6小时；所述浸出的温度为 20°C 95 。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中还包括用水对所述滤饼c进行洗涤的步骤，所述洗涤得到的洗涤液与所述滤液d混合。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述粉煤灰为放射性粉煤灰原灰时，所述方法还包括如下步骤所述滤液d依次经浓缩、结晶和焙烧前用脂肪胺进行萃取的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述萃取在酸性条件下进行；所述脂肪胺为三辛胺、氯化甲基三烷基铵或N-(十七烷基)苄胺。
全文摘要
本发明公开了一种由粉煤灰生产氧化铝的方法。包括如下步骤(1)将粉煤灰与焙烧添加剂混合后进行焙烧得到焙烧熟料，所述焙烧添加剂包含氯化钙；(2)向所述焙烧熟料中加水后过滤得到滤饼a和滤液b；(3)所述滤饼a用硫酸浸出后经过滤得到滤饼c和滤液d，所述滤液d依次经浓缩和焙烧后即得所述氧化铝。本发明提供的方法的焙烧温度较低，节约能源；加入焙烧添加剂时，仅需考虑粉煤灰中氧化硅的含量，不需要复杂的配料调整过程；缩短了浸出时间段，但提高了浸出效率高；粗产品硅量指数高，无需进一步脱硅就能满足冶金级要求；多种产品联产，对粉煤灰中氧化铝的含量无特别要求；可用于含铀、钍的放射性粉煤灰资源化；尾渣主要成份为硫酸钙和硅酸钙，可以直接用于建材生产，不存在二次污染问题。
文档编号C01F7/02GK102502729SQ201110284110
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者梁振凯, 王毅, 袁光钰 申请人:清华大学