混合溶剂热法无氟合成AlPO₄-34的制作方法

专利名称：混合溶剂热法无氟合成AlPO₄-34的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34合成方法。Α1Ρ04-34的传统合成方法都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的，这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加氢氟酸条件下，以常见有机胺为模板剂，采用异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，作为混合溶剂，快速合成高结晶度、高产率无氟Α1Ρ04-34晶体的合成方法。
背景技术：
磷酸铝分子筛从1982年发现至今，已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构，而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构，当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中，Α1Ρ04-34别具一格。Α1Ρ04-34具有类菱沸石结构，八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构。同时，骨架中1/3的Al采取六配位，相邻六配位Al通过F或OH桥联，形成四元环。 2/3的Al采取四配位，形成AlO4四面体，与PO4四面体交替连结。其上述独特的结构性质， 使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。然而，众所周知，在不加氢氟酸条件下合成Α1Ρ04-34并非一件易事。这可能由于 F独特的电子效应和配位效应，在诱导、形成、稳定Α1Ρ04-34结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的Α1Ρ04-34的合成方法，均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如，文献 Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 145—153 报道的Α1Ρ04-34合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下， 195°C下晶化 10 天得至Ij Α1Ρ04-34 晶体；文献 J. Phys. Chem. B 2000，104，5697-5705 报道了 Α1Ρ04-34的合成方法为以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。本专利将介绍一种全新的无氟合成Α1Ρ04-34方法。其特点在于采用常见的、价格低廉的吗啉(C4H9NO)为模板剂，在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，成功快速合成出高结晶度、高产率无氟 Α1Ρ04-34晶体。该方法绿色、经济、环保，具有快速、重现性好，所得产品结晶度、产率高等一系列优点。

发明内容
本发明涉及一种磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34合成方法。Α1Ρ04-34的传统合成方法，都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的。这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加HF条件下，以常见有机胺吗啉(C4H9NO)为模板剂，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，快速合成高结晶度、高产率无氟Α1Ρ04-34的合成方法。本发明是经过下述步骤先将铝源、磷源、有机模板剂、异丙醇或乙二醇、水按照一定比例，搅拌混合均勻，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至不锈钢釜，于170 200°C 和自生压力下水热晶化1 6天，猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
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本发明铝源是以Al2O3计，磷源以P2O5计，R代表异丙醇、乙二醇中的一种；反应物料按照以下摩尔配比合成胶体=Al2O3 P2O5 吗啉H2O R= 1.0 0. 8 1. 2 2. 0 8. 0 12. 5 75 4. 0 24本发明方法中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，优选拟薄水铝石；有机模板剂为吗啉(C4H9NO)。本发明方法中，其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、 有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。本发明的特点在于在不加氢氟酸条件下，使用常见的、价格低廉的有机模板剂吗啉(C4H9NO),以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，快速合成出高结晶度、高产率无氟Α1Ρ04-34。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前
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ο下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。


图1是本发明实施例1所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。图2是本发明实施例2所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。图3是本发明实施例1所述的产品Α1Ρ04-34的扫描电子显微镜照片(SEM)。图4是本发明实施例2所述的产品Α1Ρ04-34的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施例方式实施例1在室温下，取6. 60毫升水与1. 74克拟薄水铝石(600°C时失重24. 75% )混合，再加入3. 40毫升异丙醇(分析纯)，搅拌混合均勻。逐滴加入1. 20毫升磷酸(85% )，搅拌反应均勻，再用移液管移取1. 97毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于170°C晶化6天。猝冷、洗涤、过滤， 自然晾干，即得分子筛原粉。实施例2在室温下，取2. 50毫升水与1. 74克拟薄水铝石(600°C时失重24. 75% )混合，再加入7. 50毫升乙二醇(分析纯)，搅拌混合均勻。逐滴加入1. 20毫升磷酸((85% )，搅拌反应均勻，再用移液管移取3. 94毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185°C晶化4天。猝冷、洗涤、过滤， 自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子筛原粉。实施例3在室温下，取2. 50毫升水与0. 87克拟薄水铝石(600°C时失重24. 75% )混合，再加入7. 50毫升乙二醇(分析纯)，搅拌混合均勻，逐滴加入0. 91毫升磷酸(85% )，搅拌反应均勻，再用移液管移取3. 94毫升的吗啉(分析纯)缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。 转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于200°C晶化1天。猝冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子筛原粉。实施例4
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在室温下，取6. 60毫升水与2. 27克异丙醇铝(分析纯)混合，再加入3. 40毫升异丙醇(分析纯)，搅拌混合均勻，再用移液管移取2. 96毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述混浊物中，搅拌反应均勻，逐滴加入0.76毫升磷酸(85% )，搅拌半小时。转移至25 毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185°C晶化4天。猝冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得 Α1Ρ04-34分子筛原粉。实施例5在室温下，取2. 50毫升水与2. 27克异丙醇铝(分析纯)混合，再加入7. 50毫升乙二醇(分析纯)，搅拌混合均勻，逐滴加入0. 91毫升磷酸(85% )，搅拌反应均勻，再用移液管移取3. 94毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190°C晶化3天。猝冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得 Α1Ρ04-34分子筛原粉。实施例6在室温下，取5. 00毫升水与0. 87克拟薄水铝石(600°C时失重24. 75% )混合， 再加入5. 00毫升异丙醇(分析纯)，搅拌混合均勻，用移液管移取2. 96毫升的吗啉(分析纯)，缓慢加入上述混浊物中，搅拌反应均勻。逐滴加入0.60毫升磷酸(85%)，搅拌半小时。转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于175°C晶化5天。猝冷、洗涤、过滤， 自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子筛原粉。实施例7在室温下，取5. 00毫升水与1. 74克拟薄水铝石(600°C时失重24. 75% )混合，再加入5. 00毫升乙二醇(分析纯)，搅拌混合均勻，逐滴加入0. 76毫升磷酸(85% )，搅拌反应均勻，再用移液管移取3. 94毫升的吗啉(分析纯)缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。 转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于200°C晶化1天。猝冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子筛原粉。实施例8在室温下，取5. 00毫升水与1. 74克拟薄水铝石(600°C时失重24. 75% )混合，再加入5. 00毫升异丙醇(分析纯)，搅拌混合均勻，逐滴加入0. 76毫升磷酸(85% )，搅拌反应均勻，再用移液管移取3. 94毫升的吗啉(分析纯)缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。 转移至25毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185°C晶化4天。猝冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子筛原粉。
权利要求
1.一种磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在在不加氢氟酸条件下，使用常见的、价格低廉的有机胺吗啉为模板剂，采用异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，作为混合溶剂，快速合成出高结晶度、高产率的无氟Α1Ρ04-34它是经过下列步骤合成先将铝源、 水、异丙醇或乙二醇、磷源、有机模板剂混合均勻制成凝胶，然后将合成胶体转移至不锈钢釜中，在自身压力下，于170 200°C水热晶化1 6天，然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子筛原粉；其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、 磷源、有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。
2.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于合成胶体的物料摩尔配比为=P2O5 Al2O3 = 0. 8 1. 2 ；吗啉Al2O3 = 2. 0 8. 0 ；H2O Al2O3 = 12. 5 75 ;R H2O = 4.0 M，R代表异丙醇、乙二醇中的一种。
3.按照权利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于该法是在不加氢氟酸条件下，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，快速合成高结晶度、高产率的无氟Α1Ρ04-34。
4.按照权利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于该法是在170 200°C下晶化1 6天，然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，得到Α1Ρ04-34分子筛原粉。
5.按照权利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于所使用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝，优选拟薄水铝石。
6.按照权利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于所使用的磷源为磷酸。
7.按照权利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于所使用的有机模板剂为吗啉。
全文摘要
本发明主要介绍在不加氢氟酸条件下，以常见有机胺吗啉为模板剂，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，快速合成出高结晶度、高产率无氟AlPO4-34。该法先将铝源、磷源、水、异丙醇或乙二醇、有机模板剂按照一定摩尔比Al2O3∶P2O5∶吗啉∶H2O∶R(异丙醇或乙二醇)＝1.0∶0.8～1.2∶2.0～8.0∶12.5～75∶4.0～24，并按照一定顺序混合均匀，搅拌老化，转入不锈钢反应釜中，在自生压力下和170～200℃下晶化1～6天。然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。
文档编号C01B37/08GK102424396SQ201110289420
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者吴金雄, 李牛, 项寿鹤 申请人:南开大学