专利名称：一步可控合成多种形貌Zn-Cd-S半导体纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重要的光电功能材料一Si-Cd-S半导体纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
半导体纳米材料的物理、化学性质与材料的尺寸、形貌密切相关。Zn-Cd-S半导体纳米复合材料是重要的光电功能材料，通过改变材料中的ai与Cd的组成比例，可以调变其能隙宽度，因此在太阳能电池、光晶体管、光二极管、催化和气体传感器等许多领域具有广阔的应用前景。目前已有文献报道合成出多种形貌的SixCdhS纳米材料，如纳米颗粒、纳米带、ζ字形纳米线、纳米梳子、纳米棒等。然而，至今尚未有文献报道，仅通过一种方法可控合成出多种形貌的ZnxCdhS纳米材料。另外，文献报道的ZnxCdhS纳米材料的合成一般采用两步法，即先合成出SiS(或CdQ纳米材料，然后再在此基础上生长CdS(或得到 SixCdhS纳米复合材料，合成工艺复杂、制备过程繁琐，不适宜大规模生产。发明内容
本发明目的是，提出一种新的合成SixCdhS纳米复合材料的制备方法。通过控制反应温度、原料种类和载气流速，一步就可以选择性地合成出具有不同形貌的SixCdhS纳米复合材料。
本发明的技术方案是=ZnxCcVxS纳米复合材料的制备方法，在具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，将CdS (或ZM)放置于反应器中部，反应温度 800-900°C，升温速率400-600°C /小时；将SiCl2 (或CdCl2)放置于反应器进气口一端，反应温度300-700°C ；表面镀金的Si(IOO)片放置于出气口一侧作为样品生长的衬底，反应温度 400-650°C ；在不需要任何模板、不需要分步合成出单一硫化物的情况下，通过调节原料种类、 反应温度、衬底温度和氩气流速，一步就可以选择性地合成出具有不同形貌的ZnxCcVxS纳米复合材料(可以有选择性地合成出纳米剑状物、超长纳米线、立方纳米柱、纳米带、带分支结构的纳米棒、纳米梳子等)。在ZnxCcVxS纳米复合材料的制备工艺中，硫化物和氯化物原料的摩尔比为1 2-2 1，氩气吹扫时间0.5-3小时，氩气流速15-60毫升/分钟)，真空度 5Χ1(Γ3-5Χ1(Γ4帕，反应时间1-5小时。
用本发明的方法制备得到的SixCdhS纳米复合材料，具有多种纳米结构形貌，选择性高、重复性好。可应用于太阳能电池、光晶体管、光二极管、催化和气体传感器等许多领域。与文献报道的制备SixCdhS纳米复合材料的方法相比，本发明的最大区别在于不使用任何模板、不需要先分步合成出单一硫化物再复合，而是通过控制反应条件，一步就可以选择性地合成出具有不同形貌的SixCdhS纳米复合材料，经济环保，有利于规模生产。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征产品的物相采用日本 Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKa)；产品的形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。
本发明的有益效果是本发明提出了一种新的、选择性合成具有不同形貌的 SixCdhS纳米复合材料的制备方法。在不需要任何模板、不需要分步合成单一硫化物的条件下，在具有温度梯度的管式炉中，以硫化物和氯化物为原料，通过调节原料种类、反应温度、衬底温度和氩气流速，一步就可以选择性地合成出具有不同形貌的SixCdhS纳米复合材料(可以有选择性地合成出纳米剑状物、超长纳米线、立方纳米柱、纳米带、带分支结构的纳米棒、纳米梳子等)。由于在整个合成过程中不需要添加任何模板，节省了原材料成本， 且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、成本低、过程容易控制，易于规模化；样品的纳米结构形貌丰富、选择性高、重复性好。
图1是实施例1得到的SixCdhS纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片。
图2是实施例2得到的ZnxCdhS纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片。
图3是实施例3得到的ZnxCdhS纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片。
图4是实施例4得到的ZnxCdhS纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片。
图5是实施例5得到的ZnxCdhS纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片。
图6是实施例6得到的ZnxCdhS纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 照片。
具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1
步骤1 实验所用管式炉内径55毫米、长500毫米、恒温区长度200毫米，测温、控温热电偶在炉体中部；石英反应器内径50毫米、长700毫米，反应器一端连接数字流量计， 可以通入定量载气，另一端连接机械泵，可以抽真空。
步骤2:小瓷舟中放入0 096克SiS，置于石英反应器，放置在管式炉中央位置 (测温、控温热电偶所在区域)；反应温度860°C，升温速率570°C /小时，反应时间2小时。
步骤3 另一个小瓷舟中放入0. 228克CdCl2 · 2. 5H20，置于石英反应器，放置在进气口一端(靠近数字流量计一侧)，调节小瓷舟的位置使其温度为650°C (中心区温度为 860°C时)。
步骤4:将表面镀金(约15纳米)的硅片Si (100)，置于石英反应器，放置在出气口一端(靠近机械泵一侧)，调节硅片的位置使其温度为^(TC (中心区温度为860°C时)。
步骤5 石英反应器中通入氩气吹扫2小时，流速30毫升/分钟；
步骤6 开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1X10_3帕，以570°C /小时的升温速率升至860°C，保温2小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤7 取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明样品为剑状ZnxCdhS纳米复合材料。(见附图1)
实施例2
步骤1:同实施例1。
步骤2:同实施例1。
步骤3 另一个小瓷舟中放入0. 228克CdCl2 · 2. 5H20，置于石英反应器，放置在进气口一端(靠近数字流量计一侧)，调节小瓷舟的位置使其温度为350°C (中心区温度为 860°C时)。
步骤4:将表面镀金(约15纳米)的硅片Si (100)，置于石英反应器，放置在出气口一端(靠近机械泵一侧)，调节硅片的位置使其温度为500°C (中心区温度为860°C时)。
步骤5 石英反应器中通入氩气吹扫2小时，流速20毫升/分钟；
步骤6 开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1X10_3帕，以570°C /小时的升温速率升至860°C，保温2小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤7 取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明样品为ZnxCdhS超长纳米线。(见附图2)
实施例3:
步骤1:同实施例1。
步骤2:同实施例1。
步骤3 另一个小瓷舟中放入0. 228克CdCl2 · 2. 5H20，置于石英反应器，放置在进气口一端(靠近数字流量计一侧)，调节小瓷舟的位置使其温度为650°C (中心区温度为 860°C时)。
步骤4:同实施例2。
步骤5:同实施例2;
步骤6 开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1X10_3帕，以570°C /小时的升温速率升至860°C，保温2小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤7 取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明样品为SixCdhS立方纳米柱。(见附图3)
实施例4
步骤1:同实施例1。
步骤2:小瓷舟中放入0 144克CdS，置于石英反应器，放置在管式炉中央位置 (测温、控温热电偶所在区域)；反应温度860°C，升温速率570°C /小时，反应时间2小时。
步骤3 另一个小瓷舟中放入0. 136克SiCl2，置于石英反应器，放置在进气口一端 (靠近数字流量计一侧)，调节小瓷舟的位置使其温度为350°C (中心区温度为860°C时)。
步骤4:将表面镀金(约15纳米)的硅片Si (100)，置于石英反应器，放置在出气口一端(靠近机械泵一侧)，调节硅片的位置使其温度为630°C (中心区温度为860°C时)。
步骤5 石英反应器中通入氩气吹扫2小时，流速20毫升/分钟；
步骤6 开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1X10_3帕，以570°C /小时的升温速率升至860°C，保温2小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤7 取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明样品为ZnxCdhS纳米带。(见附图4)
实施例5
步骤1:同实施例1。
步骤2:同实施例4。
步骤3:同实施例4。
步骤4:将表面镀金(约15纳米)的硅片Si (100)，置于石英反应器，放置在出气口一端(靠近机械泵一侧)，调节硅片的位置使其温度为^(TC (中心区温度为860°C时)。
步骤5 石英反应器中通入氩气吹扫2小时，流速45毫升/分钟；
步骤6 开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1X10_3帕，以570°C /小时的升温速率升至860°C，保温2小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤7 取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明样品为ZnxCdhS纳米棒。(见附图5)
实施例6
步骤1:同实施例1。
步骤2:同实施例4。
步骤3:同实施例4。
步骤4:将表面镀金(约15纳米)的硅片Si (100)，置于石英反应器，放置在出气口一端(靠近机械泵一侧)，调节硅片的位置使其温度为420°C (中心区温度为860°C时)。
步骤5 石英反应器中通入氩气吹扫2小时，流速35毫升/分钟；
步骤6 开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1X10_3帕，以570°C /小时的升温速率升至860°C，保温2小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤7 取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明样品为纳米梳子状SixCdhS复合材料(见附图6)。
权利要求
1.LZnxCdhS纳米复合材料的制备方法，其特征是在具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，将CdS(或SiS)原料放置于反应器中部，反应温度 800-9000C ；将SiCl2 (或CdCl2)原料放置于反应器进气口一端，反应温度300-700°C ；表面镀金的Si (100)片放置于出气口一端作为样品生长的衬底，反应温度400-650°C ；在不需要任何模板、不需要分步合成出单一硫化物的情况下，通过调节原料种类、反应温度、衬底温度和氩气流速，一步就可以选择性地合成出具有不同形貌的SixCdhS纳米复合材料。在 SixCdhS纳米复合材料的制备工艺中，硫化物和氯化物原料的摩尔比为1 2-2 1，氩气吹扫时间0. 5-3小时，氩气流速15-60毫升/分钟)，真空度5X 10_3-5X 10_4帕，反应时间 1-5小时。
2.根据权利要求1所述的ZnxCdhS纳米复合材料的制备方法，其特征在于形貌各异的 SixCdhS纳米复合材料的制备工艺由以下几个步骤来实现具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，以硫化物和氯化物为原料，在不需要任何模板、不需要分步合成出单一硫化物的情况下，通过调节原料种类、反应温度、衬底温度和氩气流速， 一步就可以选择性地合成出纳米剑状物、超长纳米线、立方纳米柱、纳米带、带分支结构的纳米棒、纳米梳子等多种形貌的ZnxCdhS纳米复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的ZnxCdhS纳米复合材料的制备方法，其特征是管式炉中心温度800-900°C，升温速率400-600°C /小时，保温时间为1_5小时。
全文摘要
ZnxCd1-xS纳米复合材料的制备方法，在具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，将CdS或ZnS放置于反应器中部，反应温度800-900℃，升温速率400-600℃/小时；相应的将ZnCl2或CdCl2放置于反应器氩气流进气口一端，反应温度300-700℃；表面镀金的Si100片放置于氩气流出气口一侧作为样品生长的衬底，反应温度400-650℃；硫化物和氯化物原料的摩尔比为1∶2-2∶1，氩气吹扫时间0.5-3小时，氩气流速15-60毫升/分钟，x为0.2至0.95。本发明工艺简单、成本低、过程容易控制，无污染，样品形貌丰富、选择性高、重复性好。
文档编号C01G11/02GK102502787SQ20111031976
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者杨再兴, 都有为, 钟伟 申请人:南京大学