专利名称：一种细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可膨胀石墨的化学制备方法，特别涉及一种细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法。
背景技术：
可膨胀石墨(Expansible Graphite,EG)是一种新型的原子、分子尺度上的复合材料，可呈现出独特的物理化学性能。膨胀石墨也是一种优良的密封材料，已经被广泛应用于石油化工、冶金、机械、原子能、热电等行业，是一种良好的新型密封材料。由于它保持了石墨的导热、导电性、耐腐蚀性，因此在电极材料、电磁屏蔽、导热、导电复合材料方面也得到了广泛的应用。
可膨胀石墨的制备可采用化学氧化法和电化学氧化法，其中，化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法。目前化学氧化法主要是采用浓硫酸为主体来制备可膨胀石墨，配以各种氧化剂，与天然鳞片石墨反应而成。但是用作密封材料时残存的硫会腐蚀所接触的密封部件，并且抗氧化能力较差，在环境温度较高且有氧化剂存在的条件下，极易被氧化，使密封效果降低甚至失效。
中国专利公开号为CN1623895A的专利文献，公开了 “使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法”的技术方案。该技术方案是先将浓硫酸与双氧水配制成溶液，此过程需严格控制浓硫酸和双氧水的注入速度以避免温升造成双氧水分解，冷却后常压条件下与鳞片石墨充分氧化，经水洗、烘干就可以制成低硫含量的可膨胀石墨。该方法可制备出膨胀倍率彡160ml/g、残硫量彡800ppm可膨胀石墨产品。此种方法的缺点是1、浓硫酸与双氧水混合时放出大量的热，从而造成双氧水受热分解，降低了双氧水的有效氧化性；2、制备的可膨胀石墨中残存的硫会腐蚀所接触的密封部件；3、使用的原料为50目094μπι)和80目 (ISOym)的鳞片石墨，此原料日益匮乏，原材料成本较高。
中国专利公开号为CN101456553的专利文献，公开了 “一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法”的技术方案。该技术方案是采用浓硫酸作为插层剂，双氧水作为氧化剂， 在真空条件下制备得到优质可膨胀石墨。该方法可较好地控制反应温度，可获得挥发分低于12%，硫含量低于1.5%的优质可膨胀石墨，经900 1000°C高温处理30s后，硫含量可低于800ppm。此种方法的技术缺点是1、制备的可膨胀石墨经膨化后含有残存的有害硫， 应用范围受到一定的限制；2、制备过程在真空反应釜中进行，难以进行连续化生产。
中国专利03124260. X，公开了“一种无硫膨化石墨的制备方法”的技术方案。该技术方案采用高氯酸为插层剂，高锰酸钾作为氧化剂，在30 70°C下反应30 90min，制备出无硫可膨胀石墨。此种方法的技术缺点是1、高氯酸易发生高温分解，分解产生的黄色烟雾对人体有害，操作危险性大，同时对反应设备的要求较高；2、高氯酸的价格非常高，增加了产品的生产成本。
目前用于制备可膨胀石墨的原料主要是大于180μπι或大于150μπι的大鳞片石墨，由于大鳞片石墨产量日益减少，价格越来越高，而小于150 μ m的细鳞片石墨资源丰富，价格相对较低。因此使用小于150μπι的细鳞片石墨作为原料生产无硫可膨胀石墨，可以降低产品成本，高效利用细鳞片石墨资源。目前利用细鳞片石墨为原料制备无硫可膨胀石墨的专利文献尚未见报道。发明内容
本发明的目的是利用粒径为小于150 μ m的细鳞片石墨进行氧化插层，得到一种不含硫、成本低的可膨胀石墨的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出一种细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于所述的细鳞片石墨是以小于150 μ m的鳞片石墨为原料，采用浓硝酸作为插层剂，高锰酸钾作为复合氧化剂制备得到。
本发明制备小于150 μ m的细鳞片无硫可膨胀石墨的化学氧化方法，具体包括以下步骤
1)以粒径小于150μπι细鳞片石墨作为原料，高锰酸钾为氧化剂，65wt% 68wt% 的浓硝酸作为插层剂，其细鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1 0.16 0.28，细鳞片石墨质量与浓硝酸的体积比为Ig 1. 6 2. 8ml，在搅拌均勻条件下，使其充分反应；
2)前述反应完成后，将样品过滤、水洗至pH为5 6;
3)过滤后滤饼在60-80°C烘箱中干燥至含水量低于1. 5wt %，制得可膨胀石墨样品，最后在950°C的马弗炉中膨化得产品。
本发明的方法中，所述的粒径小于150μπι鳞片石墨，含碳量为 96. 9wt% -97. 2wt%。
本发明的方法中，优选反应条件是，所述的细鳞片石墨与氧化剂高锰酸钾的质量比为1 0.16 0. M ；所述的细鳞片石墨质量与浓硝酸的体积比为Ig 2.0 2. 4;反应时间为30 120min，反应温度为0°C 60°C ；搅拌速度为30_60rpm，搅拌时间10-20分钟后。
本发明与已有技术相比，具有以下显著进步(1)利用小于150 μ m的细鳞片石墨制备可膨胀石墨，原料成本大大降低。(2)可膨胀石墨不含硫，提高了功能材料的抗腐蚀性。 (3)可膨胀石墨的膨胀容积在143-275ml/g。(4)操作简单，易于实现工业化的生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
制备小于150 μ m的细鳞片无硫可膨胀石墨的化学氧化方法，具体包括以下步骤
1)以粒径小于150μπι细鳞片石墨作为原料，高锰酸钾为氧化剂，65wt% 68wt% 的浓硝酸作为插层剂，其细鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1 0.16 0.28，细鳞片石墨质量与浓硝酸的体积比为Ig 1. 6 2. 8ml，在搅拌均勻条件下，使其充分反应；
2)前述反应完成后，将样品过滤、水洗至pH为5 6;
3)过滤后滤饼在60-80°C烘箱中干燥至含水量低于1. 5wt %，制得可膨胀石墨样品，最后在950°C的马弗炉中膨化得产品。
实施例2
称取50g粒径106-150 μ m含碳量96. wt9%的细鳞片石墨，置于装有120ml浓硝酸 (65wt% 68wt%，分析纯)的烧杯中，使浓硝酸与石墨混勻，并称取12g的高锰酸钾加入烧杯中搅拌lOmin，搅拌速度30rpm，使其充分反应。反应30min后将样品水洗至pH为5 6，过滤后在80°C的烘箱中干燥至含水量低于1. 5wt %，制得可膨胀石墨样品。在950°C的马弗炉膨化20s，得到膨胀容积为275ml/g、不含硫的膨胀石墨。
实施例3
称取50g粒径75-106 μ m含碳量97. Owt %的细鳞片石墨，置于装有120ml浓硝酸 (65wt% 68wt%，分析纯)的烧杯中，使浓硝酸与石墨混勻，并称取IOg的高锰酸钾加入烧杯中搅拌12min，搅拌速度30rpm，使其充分反应。反应60min后将样品水洗至pH为5 6，过滤后在70°C的烘箱中干燥至含水量低于1. 5%，制得可膨胀石墨样品。在950°C的马弗炉膨化20s，得到膨胀容积为2iaiil/g、不含硫的膨胀石墨。
实施例4
称取50g粒径小于75 μ m含碳量97. 2wt%的细鳞片石墨，置于装有IOOml浓硝酸 (65wt % 68wt %，分析纯)的烧杯中，使浓硝酸与石墨混勻，并称取8g的高锰酸钾加入烧杯中搅拌20min，搅拌速度60rpm，使其充分反应。反应90min后将样品水洗至pH为5 6，过滤后在60°C的烘箱中干燥至可膨胀石墨含水量低于1. 5%，制得可膨胀石墨样品。在 950°C的马弗炉膨化20s，得到膨胀容积为14;3ml/g、不含硫的膨胀石墨。
权利要求
1.一种细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，化学氧化方法，其特征是，粒径小于 150 μ m，制备步骤为1)以粒径小于150μ m细鳞片石墨作为原料，高锰酸钾为氧化剂，65wt% 68wt%的浓硝酸作为插层剂，其细鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1 0. 16 0.观，细鳞片石墨质量与浓硝酸的体积比为Ig 1. 6 2. 8ml，在搅拌均勻条件下，使其充分反应；2)前述反应完成后，将样品过滤、水洗至pH为5 6;3)过滤后滤饼在60-80°C烘箱中干燥至含水量低于1.5Wt%，制得可膨胀石墨样品，最后在950°C的马弗炉中膨化得产品。
2.如权利要求1所述的细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征是，所述的粒径小于150 μ m鳞片石墨，含碳量为96. 9wt% -97. 2wt%。
3.如权利要求1所述的细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征是，所述的细鳞片石墨与氧化剂高锰酸钾的质量比为1 0. 16 0. M。
4.如权利要求1所述的细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征是，所述的细鳞片石墨质量与浓硝酸的体积比为Ig 2. 0 2. 4。
5.如权利要求1至4中任一项所述的细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征是，反应时间为30 120min，反应温度为0°C 60°C。
6.如权利要求1至4中任一项所述的细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征是，搅拌速度为30-60rpm，搅拌时间10-20分钟。
全文摘要
本发明公开一种细鳞片无硫可膨胀石墨的制备方法。化学氧化方法，具体包括以下步骤以粒径小于150μm细鳞片石墨作为原料，高锰酸钾为氧化剂，65wt％～68wt％的浓硝酸作为插层剂，其细鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1∶0.16～0.28，细鳞片石墨质量与浓硝酸的体积比为1g∶1.6～2.8ml，在搅拌均匀条件下，使其充分反应；反应完成后，将样品过滤、水洗至pH为5～6；过滤后滤饼在60-80℃烘箱中干燥至含水量低于1.5wt％，制得可膨胀石墨样品，最后在950℃的马弗炉中膨化得可膨胀石墨，膨胀容积为143-275ml/g。本方法所制得的可膨胀石墨不含硫，成本低，操作简单，适合工业化生产。
文档编号C01B31/04GK102491310SQ20111036626
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者华高波, 李妍妍, 涂文懋, 潘群, 邹琴 申请人:武汉理工大学