专利名称：用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法
技术领域：
本发明涉及用多晶硅副产物四氯化硅与水或回收的稀盐酸溶液反应制备高浓度盐酸的方法，属于多晶硅副产物的无害有用的资源化处理技术领域。
背景技术：
近几年随着环保太阳能光伏产业的迅猛发展，极大地刺激了多晶硅的市场需求， 引起了多晶硅产业的迅猛发展。据不完全统计，目前我国的多晶硅产能在8万t/a以上。目前国内多晶硅企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法，目前的技术每生产 It多晶硅就会产生15t至20t的四氯化硅，以此计算，我国每年将产生120万t至160万t 的四氯化硅。四氯化硅是一种强腐蚀性的有毒有害液体，对环境污染极大，因此妥善处理四氯化硅、综合利用资源成为实现光伏产业可持续发展必须解决的迫切问题，而探索有效利用四氯化硅的理想途径变的尤为重要。
目前多晶硅副产物四氯化硅的几种主要利用途径是
1、生产气相白炭黑
四氯化硅在氢氧火焰中高温水解可生成气相法白炭黑(纳米级白色二氧化硅粉末)，每It四氯化硅可生成0. 35t白炭黑，我国已有少数多晶硅企业拟采用此技术以期解决副产物四氯化硅问题。但该工艺存在一个难以回避的问题，那就是白炭黑有限的市场容量。 2008年全球气相法白炭黑的消耗量为11万t，预计2012年消耗量为15万t，届时我国多晶硅企业将副产135万-180万t四氯化硅，采用该工艺可转化白炭黑47万-63万t，远高于市场容量。由此可见，单纯采用气相法白炭黑技术无法消化数量如此庞大的四氯化硅。
2、制成三氯氢硅
将四氯化硅和氢气在1250°C左右的条件下反应生成三氯氢硅和氯化氢。此技术能耗高、工艺技术复杂、投资大且成本高。
3、生产有机硅产品
以四氯化硅为原料可以生产多种有机硅化合物，如甲基氯硅烷、四丁酮肟基硅烷、 四乙酰氯氧基硅烷等。其中，用途最广泛的是硅酸乙酯。硅酸乙酯也称为原硅酸乙酯、正硅酸乙酯，分子式Si(0C2H5)4。硅酸乙酯是非常重要的有机硅化合物，广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐火材料、不烧硅酸盐陶瓷、耐酸涂层、强化石料等产品，用于精密铸造等多种领域，是有机硅精细化学品中用量最大的产品。
4、制备光纤高纯四氯化硅
随着全球化速度的日益加快，通信技术、网络技术突飞猛进地发展，光纤作为承载通信信息最重要的媒介，其需求量也随着人们对网络要求的提高而迅猛增长。
在能源消耗日益严重，有限资源无法满足日益增长能源消耗的情况下，寻找可持续的环保新能源成为了目前世界面对的一个共同课题，这就促进了光伏产业多晶硅的迅猛发展，但目前由于技术方面的原因，生产多晶硅将产生大量的强腐蚀性的有毒有害四氯化硅副产物，为了能让多晶硅产业健康的发展，必然要求对四氯化硅作无害有用的资源化处理。由于四氯化硅的量大，这就必然要求对四氯化硅作多个领域的有用处理，达到资源的循环利用，促进多晶硅的健康发展。发明内容
本发明的目的是为解决多晶硅产业产生的大量副产物四氯化硅提供一条低成本、 环保高效的处理方案，为促进光伏产业的健康快速发展作出贡献。
本发明采用四氯化硅与水共滴定的方案制备高浓度盐酸，该法工艺简单、设备投资小、成本低，为无害高效处理四氯化硅提高了一条很好的工艺方案。
本发明的技术方案用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于多晶硅副产物四氯化硅与水(以水与四氯化硅的质量比为1.5 5.0 1的比例)共滴定反应，生成的混合物经固液分离得到盐酸溶液，其中反应温度控制在25°C 50°C。
作为优选的方案，所述固液分离时，混合物料中加入助剂以促进分离，所述助剂为非离子表面活性剂。
进一步优选的方案，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚、脂肪醇醚或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
进一步地，所述助剂占反应原料总质量的0. 5%。 3%。，所述反应原料总质量为水、四氯化硅或回收的稀盐酸和四氯化硅的总量。更优选的是，所述助剂占反应原料总质量的 0. 5%0 2%0。
作为本发明优选的方案，用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于多晶硅副产物四氯化硅与水以水与四氯化硅的质量比为2. 5 3. 5 1的比例共滴定反应，生成的混合物经固液分离得到盐酸溶液，其中反应温度控制在25°C -50°C。
作为本发明优选的方案，用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于多晶硅副产物四氯化硅与水以水与四氯化硅的质量比为2. 5 3. 5 1的比例共滴定反应，生成的混合物经固液分离得到盐酸溶液，其中反应温度控制在30°C -40°C。
作为本发明优选的方案，上述方案中固液分离后的滤饼水洗得到水合二氧化硅， 回收水洗液循环使用；所述回收水洗液为洗涤过程中回收的稀盐酸溶液。
进一步地，采用回收的水洗液与多晶硅副产物四氯化硅共滴定反应，制备高浓度盐酸，所述回收的水洗液中盐酸的质量浓度为5% -20%，回收的水洗液与四氯化硅的质量比为2. 9 4. 5 1。
本发明的发明人经过研究发现，将水或回收的稀盐酸溶液与多晶硅副产物四氯化硅共滴定反应，可以得到流动性好、分层快的二氧化硅盐酸溶液，生成的二氧化硅无凝胶现象，不粘器壁和管道；在用真空泵抽滤二氧化硅盐酸溶液时，在没加非离子表面活性剂时， 溶液几乎无法抽出，加入少量添加剂后，抽滤速率大大提高，在几分钟内就可以抽滤完毕； 本发明将洗涤回收的稀盐酸溶液作为反应液，解决了稀盐酸的处理问题，达到了生产工艺无污染环保排放的要求；本发明工艺简单，设备投资小，原材料是多晶硅副产物和水及生产回收的稀盐酸，成本很低；所得盐酸是无机和有机反应的重要原料，还可以较容易地加工成高利润的分析纯盐酸。
具体实施方式
本发明用多晶硅副产物四氯化硅与水或稀酸溶液反应，生成流动性好的水合二氧化硅和盐酸溶液混合物，混合物经过真空泵抽滤得到盐酸溶液。反应温度控制在 250C -50°C，从反应速度和产品质量角度考虑，反应温度控制在30°C -40°C较好。
上述方案中，所述稀酸溶液为洗涤过程中回收的稀盐酸溶液，其盐酸的质量浓度为 5% -20% ο
上述方案中，水与四氯化硅的质量比为1.5 5.0 1.
上述方案中，洗涤过程中回收的稀盐酸与四氯化硅的质量比为2. 9 4. 5 1.
上述方案中过滤时加了促进过滤速率的功能助剂。主要是非离子表面活性剂，如聚氧乙烯醚、脂肪醇醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚等，主要是降低水合二氧化硅的聚集性，增加过滤速率。
上述方案中，水与四氯化硅反应时，水与四氯化硅的质量比为2. 5 3. 5 1时较好。
上述方案中所加的促进过滤速率的功能助剂占反应原料总质量的0. 5%。 3%。， 较好的范围是0. 5%。 2%。;所述反应原料总质量为水、四氯化硅或回收的稀盐酸和四氯化硅的总量。
本发明使用多晶硅副产物四氯化硅为原料与水或回收的稀盐酸为原料反应生产水合二氧化硅和盐酸溶液。有两种不同的工艺四氯化硅与水反应和四氯化硅与稀盐酸溶液反应制高浓度盐酸。
(一 )四氯化硅与水共滴定反应制盐酸的工艺如下
1、原料及仪器
(1)水为自来水或去离子水，从质量考虑，用去离子水较好。
(2)反应所需的仪器有恒压滴液漏斗、圆底烧瓶、循环水式真空泵、水盆、冷凝管、抽滤瓶。
(3)为了提高过滤速率，在反应后的溶液中加入了少量聚醚类非离子表面活性剂， 如聚氧乙烯醚、脂肪醇醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚等。
(4)四氯化硅与水滴定反应时，质量比为1 1.5 5.0，较好的范围是 1 · 2 · 5 “ 3 · 5 ο
2、反应工艺
(1)将四氯化硅与水按一定质量比共同滴加。
(2)将上步所得的反应物用真空泵抽，过滤得到的液体就是所需的盐酸溶液，滤饼为水合二氧化硅。
(3)将上步得到的滤饼分多次洗涤至滤饼的pH值在5-7，抽滤得到的稀盐酸溶液回收作为反应液用。
(4)将洗涤至中性的水合二氧化硅烘干粉碎作沉淀白炭黑产品出售。
(5)包装。
( 二 )四氯化硅与回收的稀盐酸制备盐酸的反应工艺
1、原料及设备
(1)稀盐酸为上步洗涤过程中回收的稀盐酸。
(2)所需的仪器有恒压滴液漏斗、圆底烧瓶、循环水式真空泵、水盆、冷凝管、抽滤瓶。
(3)为了提高过滤速率，在反应后的溶液中加入了少量聚醚类非离子表面活性剂， 如聚氧乙烯醚、脂肪醇醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚等。
(4)洗涤过程中回收的稀盐酸与四氯化硅的质量比为2. 9 4. 5 1.
2、反应工艺
(1)四氯化硅与稀盐酸按一定质量比共同滴加。
(2)将上步所得的反应物用真空泵抽，过滤得到的液体就是所需的盐酸溶液，滤饼为水合二氧化硅。
(3)将上步得到的滤饼分多次洗涤至滤饼的pH值在5-7，抽滤得到的稀盐酸溶液回收作为反应液用。
(4)将洗涤至中性的水合二氧化硅烘干粉碎作沉淀白炭黑产品出售。
(5)包装。
本发明的发明人经过研究发现，将水或回收的稀盐酸溶液与多晶硅副产物四氯化硅共滴定反应，可以得到流动性好、分层快的二氧化硅盐酸溶液，生成的二氧化硅无凝胶现象，不粘器壁和管道；在用真空泵抽滤二氧化硅盐酸溶液时，在没加非离子表面活性剂时， 溶液几乎无法抽出，加入少量添加剂后，抽滤速率大大提高，在几分钟内就可以抽滤完毕； 本发明将洗涤回收的稀盐酸溶液作为反应液，解决了稀盐酸的处理问题，达到了生产工艺无污染、环保排放的要求；本发明工艺简单，设备投资小，原材料是多晶硅副产物和水及生产回收的稀盐酸，成本很低；所得盐酸是无机和有机反应的重要原料，还可以较容易地加工成高利润的分析纯盐酸。
下面通过以下的实施案例进一步阐述本发明，本发明不仅仅限于下面所述实施例。
实施例1
在IOOOml四口烧瓶上连有恒压滴液漏斗、温度计、可调速搅拌装置和冷凝管；冷凝管上连接有尾气回收装置用以吸收溢出的少量盐酸；四口烧瓶放在水盆中，用以给反应降温。
将250克去离子水和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为 1.67 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在30°C 35°C，反应时间约在90分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性好、分层快、不粘器壁，在反应溶液中加入1%。脂肪醇醚后抽滤得到盐酸溶液，滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；⑵总酸度 < 以HCl计> :34· 2% ；
(3)铁0. 006% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 004% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 07% ；
(7)氧化物0. 006%。
实施例2
将500克去离子水和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为 3.33 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在25°C 30°C，反应时间约在100分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性好、分层快、不粘器壁，在反应溶液中加入2%。聚氧乙烯醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；⑵总酸度 < 以HCl计> :30. 1 % ；
(3)铁0. 005% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 005% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 07% ；
(7)氧化物0. 006%。
实施例3
将380克去离子水和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为 2.53 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在25°C 35°C，反应时间约在120分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性较好、分层较慢、不粘器壁，在反应溶液中加入0. 5%。失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；⑵总酸度 < 以HCl计> :27· 2% ；
(3)铁0. 006% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 004% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 07% ；
(7)氧化物0. 006%。
实施例4
将740克去离子水和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为 4.93 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在25°C 30°C，反应时间约在130分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流较好、分层慢、不粘器壁，在反应溶液中加入1. 5%。聚氧乙烯醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；⑵总酸度 < 以HCl计> :30. 1 % ；
(3)铁0. 006% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 004% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 07% ；
(7)氧化物0· 006%。
实施例5
将250克质量比为5%的回收的稀盐酸溶液和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为1.67 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在35°C 40°C，反应时间约在90分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性好、分层快、不粘器壁，在反应溶液中加入2%。脂肪醇醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；(2)总酸度 < 以HCl计> 33. 2% ；
(3)铁0. 007% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 004% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 08% ；
(7)氧化物0. 007%。
实施例6
将440克质量比为10%的回收的稀盐酸溶液和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为2. 93 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在35°C 40°C，反应时间约在100分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性好、分层快、不粘器壁，在反应溶液中加入2%。失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；⑵总酸度 < 以HCl计> :35· 8% ；
(3)铁0. 006% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 005% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 06% ；
(7)氧化物0. 007%。
实施例7
将650克质量比为15%的回收的稀盐酸溶液和150克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为4. 33 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在45°C 50°C，反应时间约在130分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性好、分层快、不粘器壁，在反应溶液中加入2%。脂肪醇醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；⑵总酸度 < 以HCl计> :36. 2% ；
(3)铁0. 005% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 005% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 08% ；
(7)氧化物0. 008%。
实施例8
将700克质量比为20 %的回收的稀盐酸溶液和148克四氯化硅分别装在恒压滴液漏斗中(质量比为4. 67 1)，开启冷凝水和搅拌后慢慢共同滴加水和四氯化硅，反应温度控制在35°C 40°C，反应时间约在130分钟；所得二氧化硅盐酸溶液流动性好、分层快、不粘器壁，在反应溶液中加入2%。脂肪醇醚后抽滤得到盐酸溶液。滤饼是水合二氧化硅，滤饼洗涤至中性后抽滤、烘干、研磨后包装。经测试，盐酸溶液的物化性能如下
(1)外观淡黄透明；(2)总酸度 < 以HCl计> 36. 5% ；
(3)铁0. 008% ； (4)硫酸盐 < 以 SO4 计 > :0· 005% ；
(5)砷0. 0001% ； (6)灼烧残渣0. 07% ；
(7)氧化物0. 007%。
权利要求
1.用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于多晶硅副产物四氯化硅与水共滴定反应，生成的混合物经固液分离得到盐酸溶液；其中，水与四氯化硅的质量比为1.5 5.0 1，反应温度控制在25°C 50°C。
2.根据权利要求1所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于所述固液分离时，混合物料中加入助剂以促进分离，所述助剂为非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚、脂肪醇醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求3所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于所述助剂占反应原料总质量的0. 5%。 3%。，所述反应原料总质量为水、四氯化硅或回收的稀盐酸和四氯化硅的总量。
5.根据权利要求4所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于所述助剂占反应原料总质量的0. 5%。 2%0。
6.根据权利要求1所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于反应温度控制在30°C -40°C。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法， 其特征在于水与四氯化硅的质量比为2. 5 3. 5 1。
8.根据权利要求1-6任一项所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法， 其特征在于固液分离后的滤饼水洗得到水合二氧化硅，回收水洗液循环使用；所述回收水洗液为洗涤过程中回收的稀盐酸溶液。
9.根据权利要求8所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于采用回收的水洗液与多晶硅副产物四氯化硅共滴定反应，制备高浓度盐酸，所述回收的水洗液中盐酸的质量浓度为5% -20%，回收的水洗液与四氯化硅的质量比为2. 9 4. 5 1。
10.根据权利要求7所述的用多晶硅副产物四氯化硅制备高浓度盐酸的方法，其特征在于固液分离后的滤饼水洗得到水合二氧化硅，回收水洗液循环使用；所述回收水洗液为洗涤过程中回收的稀盐酸溶液，所述回收的水洗液中盐酸的质量浓度为5% -20%，回收的水洗液与四氯化硅的质量比为2. 9 4. 5 1。
全文摘要
本发明涉及用多晶硅副产物四氯化硅与水或回收的稀盐酸溶液反应制备高浓度盐酸的方法，属于多晶硅副产物的无害有用的资源化处理技术领域。本发明的目的是为解决多晶硅产业产生的大量副产物四氯化硅提共一条低成本、环保高效的处理方案，为促进光伏产业的健康快速发展作出贡献。本发明采用多晶硅副产物四氯化硅与水以水与四氯化硅的质量比为1.5～5.0∶1的比例共滴定反应，生成的混合物经固液分离得到盐酸溶液，其中反应温度控制在25℃～50℃。本发明采用四氯化硅与水共滴定的方案制备高浓度盐酸工艺简单、设备投资小、成本低，为无害高效处理四氯化硅提高了一条很好的工艺方案。
文档编号C01B7/03GK102491273SQ201110361048
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者易家宝, 李云峰, 牟浩斌, 邹振 申请人:四川银邦硅业有限公司