专利名称：一种利用镁基材料水解制氢的方法
技术领域：
本发明涉及能源化学和化学电源产品技术领域，具体涉及一种高效环保利用镁基材料水解制氢的方法。
背景技术：
氢能因其高效、环保、可持续等优点得到广泛应用。在氢能利用过程中，廉价、便捷、安全的氢源供给是氢能得以推广应用的前提和关键。相较于传统气态高压储氢和深冷液化储氢，固态储氢材料具有储氢量大，污染小、安全等特点，主要包括非金属储氢材料、金属储氢材料、金属配位化合物以及有机液体储氢材料等。至今为止，研究比较广泛和成熟的是金属储氢材料，主要包括LaNi5, TiFe, Mg2Ni等金属化合物的，为氢能的利用创造了条件。在众多储氢合金中，镁基储氢合金由于储氢容量高(MgH2理论储氢量为 7. 6wt. % )、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点，被认为是最有希望成为燃料电池的供氢源。但是镁基合金吸放氢温度较高，动力学性能不够理想，特别是放氢温度通常需要达到220°C 340°C以上。尽管经过长期广泛的研究，采用各种手段降低放氢温度，但仍需 2000C以上才能放氢，且有效放氢量低，限制其实际应用。采用水解制氢技术可通过简单的化学反应释放出储存在合金内的氢气，并可同时将水中的氢离子转变成氢气，如果结合燃料电池技术，实现水的循环转化，系统储氢量将高达% (按氢化镁算)。但是镁基储氢材料在水解过程中会在原料表面形成一层氢氧化镁钝化层阻碍水的进一步接触反应，降低了放氢速率和制氢量。目前主要通过与盐、金属及金属氢化物的合金化、加入酸性溶液、超声剥离等手段加快放氢速率，进而提高转化率 (给定时间内累计，折合标况下0°C下的制氢量与理论制氢量的百分比，简称转化率。单质镁和氢化镁的理论制氢量分别为922mL/g和1703mL/g)，但也仍未能令人满意，而且还存在理论储氢量下降、原料成本高、水解产物难以回收利用等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用镁基材料水解制氢的方法。该方法采用含镁离子和卤素离子水溶液做为反应介质进行水解制氢，能在较短时间内实现高转化率。其中含镁离子和卤素离子水溶液不引入除镁以外的杂质阳离子，便于分离，可循环利用，且价廉易得。本发明的目的是通过以下方案实现的—种利用镁基材料水解制氢的方法，该方法将镁基材料与含有镁离子及卤素离子的水溶液在0°C 60°C下水解反应制氢，在反应过程中，溶液pH值在7. 0 9. 0范围内；所述的含有镁离子及卤素离子的水溶液中的镁离子浓度范围为0. 2mol/L 2mol/L，卤素离子浓度与镁离子浓度之比< 2，优选卤素离子浓度是镁离子浓度的2倍，卤素离子优选为氯离子，最优选MgCl2溶液；所述的镁基材料为金属镁或镁基合金或氢化镁或镁基氢化物复合材料。镁基材料与镁离子及卤素离子水溶液质量体积比优选在1 10 1 50g/mL范围内。
所述的镁基材料在与含有镁离子及卤素离子的水溶液反应之前还可以进行球磨。 球磨时间为0. 3h 20h，转速200 500rpm，优选球磨时间为Ih 10h，转速400rpm ；球磨可采用行星式高能球磨机。本发明所述的镁基合金为镁元素含量范围为95wt. % 99wt. %镁镍、镁铁或镁铜合金或三者之间任意混合物。所述的镁基氢化物复合材料中氢化镁含量为80wt. % 99wt. % ；该镁基氢化物复合材料可以通过以下方法制备得到采用其它氢化物或球磨助剂与氢化镁组成复合材料； 所述的其它氢化物为镁、镍、铁或铜的金属氢化物、镁、镍、铁或铜元素以任意比组成的多元合金氢化物(优选镁与镍、铁或铜元素组成的多元合金氢化物)、氢化锂或氢化钠中的一种或多种混合物；球磨助剂为碳质材料、四氢呋喃中的一种或其多种复合。所述的碳质材料优选为石墨、碳纳米管、活性炭或石墨烯。镁基氢化物复合材料还可以通过以下方法制备得至IJ:按摩尔比99 1称取镁粉和镍粉，混合均勻后在温度为326K的条件下烘干，将该混合物置于合成炉内，炉内氢压为2. OMPa，先升温到821，然后在此温度下保温lh，后自然冷却降温至621，并在此温度下保温IOh后自然冷却。以下通过实验过程对本发明卤素离子浓度及含有镁离子和卤素离子的水溶液PH 范围进一步说明(1)关于卤素离子浓度的选择实验方法采用本发明人专利(ZL200510095025O提出的镁基储氢合金氢化燃烧合成与机械球磨复合制备技术(HCS+MM技术)，具体方法为按摩尔比99 1称取镁粉和镍粉，混合均勻后在温度为326K的烘箱中将其烘干，将该混合物置于合成炉内，炉内氢压为 2. OMPa，先升温到823K，然后在此温度下保温lh，后自然冷却降温至621，并在此温度下保温IOh后自然冷却至室温，取出氢化燃烧合成的氢化镁复合材料，保存在氩气氛中。将上述方法制得的镁基氢化复合物Ig在30°C下与50ml含镁离子和氯离子的水溶液(其中镁离子浓度为0. 5M，氯离子浓度分别为1. 0M, 1. 2M，1. 6M，2. 0M)混合反应。在镁离子浓度一定的条件下，溶液中氯离子浓度越大，IOOmin的水解制氢量分别为1090mL/g，1010mL/g,950mL/g, 895mL/g。在镁离子浓度一定的条件下，随着氯离子浓度增加，氢化物水解动力学性能下降， 不利于镁基储氢材料的放氢，表现为单位时间内放氢量降低。优选氯离子浓度为镁离子浓度的两倍，如果氯离子与镁离子浓度比大于2则反应难以进行。(2)关于pH值的选择实验过程按摩尔比99 1称取镁粉和镍粉，混合均勻后在温度为326K的烘箱中将其烘干。将该混合物置于合成炉内，炉内氢压为2. OMPa,先升温到821，然后在此温度下保温lh，后自然冷却降温至621，并在此温度下保温IOh后自然冷却至室温，取出氢化燃烧合成的氢化镁复合材料，保存在氩气氛中。将上述方法制得的氢化镁复合材料Ig在30°C下与含镁离子和氯离子的水溶液 50ml (其中镁离子浓度为0. 5M，氯离子浓度分别为1. 0M)混合反应。水解反应过程中，反应溶液的PH值在8.0 9.0之间波动，并在反应30min后趋于稳定，温度波动在士 1°C内。结果分析含Mg离子和卤素离子的水溶液可以使得溶液pH —直保持在7 9范围内，而在该范围内，镁基材料才能顺利水解完全。而镁基材料在纯水中水解时，溶液PH值会快速上升到10. 44，从而阻碍反应进行。
与现有技术比较本发明的有益效果(1)本发明采用廉价易得的原料配制含镁离子和卤素离子的水溶液，相对于传统水解方法，本发明中所述方法能有效提高镁基材料水解制氢效率，对环境温度要求低，能在零度以下制氢，且镁离子在水解过程中不消耗，可重复使用。(2)本发明中所述的水解方法不会引入除镁离子以外的杂质阳离子，便于分离，水解产物主相为氢氧化镁，环境友好，且可作为重要工业原料直接回收利用。(3)本方法对反应原料要求低，不仅适用于镁合金及其混合物的水解制氢，还适用于镁基氢化物及其复合物的水解制氢。(4)本方法能在较短时间内实现高转化率，而且所制氢气纯度高，达到99.9% (含微量水蒸气)，可直接应用于质子交换膜燃料电池。
图1为30°C下Ig单质镁在0. 5M MgCljniM NaCl溶液中水解制氢量及转化率图。图2为单质镁在0. 5M MgCl2溶液中水解完全后滤饼XRD图。图3为HCS+MM法制备镁基储氢材料在0. 5M MgCl2溶液中水解产量及转化率图。图4为HCS+MM法制备镁基储氢材料在0. 5M MgCl2溶液中水解完全后滤饼XRD图。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但不因此而限制本发明的内容。实施例1将Ig未经处理的市售单质Mg分别与20mL 1. 0mol/L(mol/L简称为M，下同)NaCl 溶液和MgCl2溶液(其中镁离子浓度为0. 5M，氯离子浓度为1. 0M)混合反应，在反应过程中，反应溶液PH值在7. 0 9. 0范围内，利用流量计记录制氢量。在30°C反应温度下，与含 MgCl2溶液混合反应的30分钟水解制氢量为853mL，水解转化率为92.5%，60分钟水解制氢量为906mL，转化率为98. 2%,100分钟后完全反应，水解制氢量为922mL(结果见图1)。镁与含MgCl2溶液完全反应后过滤得白色物质，用蒸馏水冲洗过滤三遍后70°C下真空干燥得白色粉末，利用XRD分析(步长为0.02°，速率为0.5° /min，结果见图2)白色粉末为氢氧化镁，未见其它杂质。实施例2将Ig市售MgH2 (纯度彡98wt. % )直接与30mL MgCl2溶液(其中镁离子浓度为 0. 5M，氯离子浓度为1. 0M)混合反应，在反应过程中，反应溶液pH值在7. 0 9. 0范围内， 在30°C反应温度下，60分钟放氢量为1097mL，转化率为65. 0%。实施例3按摩尔比99 1称取镁粉和镍粉，混合均勻后在温度为326K的烘箱中将其烘干。 将该混合物置于合成炉内，炉内氢压为2. OMPa，先升温到823K，然后在此温度下保温lh，后自然冷却降温至621，并在此温度下保温IOh后自然冷却至室温，取出氢化燃烧合成的氢化镁复合材料，保存在氩气氛中。将Ig制得的氢化燃烧合成的氢化镁复合材料未经处理直接与20mL MgCl2溶液 (其中镁离子浓度为0. 5M，氯离子浓度为1. OM)混合反应，在反应过程中，反应溶液pH值在7. 0 9. 0范围内，在30°C反应温度下，60分钟放氢量为760mL，转化率为44. 6%,90分钟放氢量为1069mL，转化率为62. 8%。实施例4按摩尔比99 1称取镁粉和镍粉，混合均勻后在温度为326K的烘箱中将其烘干。 将该混合物置于合成炉内，炉内氢压为2. OMPa，先升温到823K，然后在此温度下保温lh，后自然冷却降温至621，并在此温度下保温IOh后自然冷却至室温，取出氢化燃烧合成的氢化镁复合材料，保存在氩气氛中。将制得的氢化燃烧合成的氢化镁复合材料用行星式高能球磨机进行强力球磨 30min，转速400rpm。取球磨后的镁基氢化复合物Ig在30°C下与20mL MgCl2溶液(其中镁离子浓度为0. 5M，氯离子浓度为1. OM)混合反应，在反应过程中，反应溶液pH值在7. O 9. O范围内，20分钟放氢量为1347mL/g，转化率为79. 1 %，60分钟放氢量为1539mL/g，转化率为90. 4%，此实验重复3遍，误差范围在士 1 %内(结果见图3)。待完全反应后过滤得灰白色物质，用蒸馏水冲洗过滤三遍后在60°C下真空干燥得灰白色粉末，利用实施例1中所述的方法进行XRD分析(结果见图4)白色粉末为氢氧化镁。对比例将按照实施例4方法氢化燃烧合成的氢化镁复合材料分别用行星式高能球磨机进行强力球磨011，111，证，1011，2011，转速400印111。将所得镁基氢化复合物Ig在30°C下与 20mL去离子水混合反应。其中，球磨IOh的复合氢化物单位时间内制氢量最大，转化率最高20分钟制氢量为670mL/g，转化率为39. 3%，60分钟制氢量为875mL/g，转化率为 51. 4%,180分钟制氢量为1080mL/g，转化率为63. 4%。球磨Oh, lh，5h，20h的镁基氢化复合物180分钟制氢量分别为46mL/g，440mL/g, 752mL/g, 1018mL/g。但是，反应溶液pH值随着反应进行，由7. 0快速上升到10. 4。
权利要求
1.一种利用镁基材料水解制氢的方法，其特征在于该方法将镁基材料与含有镁离子及卤素离子的水溶液在0°c 60°C下水解反应制氢，在反应过程中，溶液PH值在7. 0 9. 0 范围内；所述的含有镁离子及卤素离子的水溶液中的镁离子浓度范围为0. 2mol/L 2mol/ L，卤素离子浓度与镁离子浓度之比< 2 ；所述的镁基材料为金属镁或镁基合金或氢化镁或镁基氢化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的水解制氢的方法，其特征在于含有镁离子及卤素离子的水溶液中卤素离子浓度与镁离子浓度之比为2。
3.根据权利要求1或2所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的卤素离子为氯离子。
4.根据权利要求1所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的镁基材料在与含有镁离子及卤素离子的水溶液反应之前进行球磨。
5.根据权利要求4所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的球磨时间为0.3h 20h，转速 200 500rpm。
6.根据权利要求5所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的球磨时间为Ih 10h， 转速 400rpm。
7.根据权利要求1所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的镁基合金为镁元素含量范围为95wt. % 99wt. %镁镍、镁铁或镁铜合金或三者任意混合物。
8.根据权利要求1所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的镁基氢化物复合材料中氢化镁含量为80wt. % 99wt. %。
9.根据权利要求8所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的镁基氢化物复合材料是通过以下方法制备得到的采用其它氢化物或球磨助剂与氢化镁组成复合材料；所述的其它氢化物为镁、镍、铁或铜的金属氢化物，镁、镍、铁或铜元素以任意比组成的多元合金氢化物，氢化锂或氢化钠中的一种或多种混合物；球磨助剂为碳质材料、四氢呋喃中的一种或其多种复合。
10.根据权利要求9所述的水解制氢的方法，其特征在于所述的碳质材料为石墨、碳纳米管、活性炭、石墨烯。
全文摘要
本发明公开了一种利用镁基材料水解制氢的方法，该方法利用含镁离子及卤素离子的水溶液与金属镁或镁基合金或氢化镁或镁基氢化物复合材料进行水解反应制氢。本发明水解方法极大提高了镁基材料制氢效率，而且所使用的含镁离子及卤素离子的水溶液廉价易得，并可循环使用，不引入除镁以外的阳离子杂质，便于分离，反应副产物氢氧化镁安全环保，可作为重要化工原料回收利用。
文档编号C01B3/08GK102491265SQ20111040156
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘虎, 孙陈诚, 朱云峰, 李李泉, 赵泽伦 申请人:南京工业大学