专利名称：一种片状氢氧化镁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氢氧化镁的制备方法，尤其涉及一种利用机械球磨法制备片状氢氧化镁颗粒的方法。
背景技术：
菱镁矿是我国的优质矿产资源，其产量、储量、出口量均居世界首位。但目前，国内对菱镁矿的开发利用仍以生产轻烧镁粉等初级产品为主，难以发挥这一资源优势。因此，高效综合利用菱镁矿资源，开发高附加值产品，是当前我国镁质资源利用的重要方向。
氢氧化镁是近年来新开发的一种新型无机阻燃剂，具有分解温度较高、热稳定性好、无毒、无烟、不产生腐蚀性气体等特点。片状氢氧化镁由于具有阻隔作用而更适于阻燃之用。目前，片状氢氧化镁的制备方法主要有海水、卤水和可溶性镁盐碱沉淀法；氧化镁水热晶化法；含镁矿石或盐类经焙烧、加碱水化法。
CN 1541943 A公开了一种超细高分散氢氧化镁的制备方法，该方法是以卤水或无机水溶性镁盐的水溶液为原料，在搅拌状态下加入预先混合的沉淀剂和改性剂，在温度为 200C -90°C的条件下反应10-60分钟，再将反应液过滤、洗涤、干燥，即得成品。
CN 102101684 A公开了一种碱强化制备亚微米片状氢氧化镁的方法将氧化镁、 碱、分散剂和水按一定比例混合成料浆；经机械化学处理制成晶化用料浆；水热晶化；产物固液分离，固体洗涤、干燥得亚微米片状氢氧化镁粉末。
CN 1944260 A公开了一种利用水镁石湿法制备超细氢氧化镁的方法，涉及以天然矿石为原料制备超细氢氧化镁粉的方法。具体步骤为(1)先将水镁石粉在450°C 700°C 煅烧1 3小时得到氧化镁粉；水镁石粉的细度为325目；( 在100重量份的氧化镁中， 加入1重量份的三乙醇胺，200 300重量份的无水乙醇球磨M小时；C3)加入100 200 重量份的水继续球磨12小时；(4)浆料在120°C直接干燥，粉碎得平均粒径在370 500纳米的氢氧化镁超细粉。
利用海水、卤水和可溶性镁盐碱沉淀法生产氢氧化镁的产率很低。利用氧化镁水热晶化法生产氢氧化镁的原料成本高，工艺复杂。菱镁矿经煅烧、加碱水化法制备片状氢氧化镁的方法工艺简单，但是外加碱溶液增加了生产的成本，而且反应过程难以控制将产生大量的团聚体。
机械化学法(又称高能球磨)是近年来较常用的一种制备纳米材料的有效方法， 它是通过高能量机械力的不同作用方式，如剪切、摩擦、压缩和冲击等，使受力物质(固体、 液体或气体)的物理化学性质发生改变，从而提高其反应活性，使物质与周围环境中的固体、液体、气体发生化学变化的现象。机械化学法因其工艺简单、效率高及适应工业化生产而被广泛应用。发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用机械球磨法制备片状氢氧化镁颗粒的方法，不需要碱的参与，不仅节省了生产的成本而且降低了设备要求，同时本发明不需要水热处理，因此大大地缩短了工艺流程，降低了生产的能耗和设备投资，是一项工艺简单、成本低、易于规模生产的方法。
本发明所提供的制备片状氢氧化镁的方法，包括如下步骤
(1)焙烧碳酸镁的矿源得到轻烧氧化镁；
(2)将步骤⑴制得的轻烧氧化镁与助磨剂、水混合制得浆料；
(3)将步骤(2)制得的浆料机械球磨处理；
(4)将步骤(3)处理后的浆料室温下陈化；
(5)将步骤(4)陈化后的浆料固液分离、洗涤、干燥得片状氢氧化镁颗粒。
作为优选技术方案，步骤(1)中所述碳酸镁的矿源选自白云石、菱镁矿、水菱镁矿或碳酸钙镁石中的一种或至少两种以上的混合物，优选菱镁矿，进一步优选菱镁矿中MgCO3 质量含量在90%以上。
碳酸镁的适当来源包括白云石、菱镁矿、水菱镁矿或碳酸钙镁石。白云石是碳酸钙镁(CaMg (CO3) 2)，菱镁矿是MgCO3,水菱镁矿具有化学式Mg5 (CO3) 4 (OH) 2 ·4Η20，碳酸钙镁石具有化学式Caife3(CO3)4。可见，菱镁矿石是氧化镁的主要来源之一，碳酸镁的矿源优选菱镁矿，当菱镁矿中MgCO3质量含量在90%以上时，所得氢氧化镁的形貌规则、均一，产率高。
作为优选技术方案，步骤(1)中所述碳酸镁的矿源经粉碎，优选粉碎至平均粒度小于500 μ m。在焙烧前将碳酸镁的矿源粉碎，这样焙烧后可获得优质的轻烧氧化镁。
作为优选技术方案，步骤(1)中所述的焙烧温度低于1000°C，优选400 800°C ； 优选地，所述的焙烧设备包括倒焰窑、隧道窑、回转窑、马弗炉、竖炉或流化床。
煅烧温度是决定MgO活性、分散度的关键。不管是菱镁矿，白云石矿等哪一种为原料在焙烧中分解反应是吸热反应。由于分解出(X)2和H2O,使MgO形成多孔隙晶体结构不致密产品，在温度为400 800°C焙烧时，焙烧出的MgO活性好，分散度大，当焙烧温度高于 1000°C时，所得MgO晶体致密化分散度小。因此，控制好焙烧的温度是制得优质氧化镁的关键。焙烧过程可以在包括但不限于如倒焰窑、隧道窑、回转窑、马弗炉、竖炉或流化床等的合适的设备中进行。
作为优选技术方案，步骤O)中所述的助磨剂为硅烷偶联剂或非离子表面活性剂，优选聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯胺中的一种或至少两种以上的混合物。助磨剂是一种提高研磨效率的添加剂。一般为表面活性物质，具有降低比表面能和 “楔入”粒子裂缝的作用。物料在细磨过程中，颗粒逐步细化，比表面积增大，其表面因断键而荷电，粒子相互吸附并出现团聚，使粉碎效率下降。加入少量助磨剂，可以防止粒子团聚， 改善物料流动性，从而提高球磨效率，缩短研磨时间。本发明中选择硅烷偶联剂、聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚氧乙烯胺作为助磨剂，能达到好的球磨效果。
作为优选技术方案，步骤O)中所述的轻烧氧化镁、助磨剂、水的质量比为 1 0.001 0.2 5 40，优选轻烧氧化镁、助磨剂、水的质量比为1 0.01 0.1 5 20。
作为优选技术方案，步骤(3)中所述的球磨处理时间为15min Mh，优选Ih IOh ；优选地，所述球磨处理时的球料比为5 40，优选20 40。
作为优选技术方案，步骤(3)中所述的机械球磨处理采用间歇球磨或连续球磨。
球磨是利用下落的研磨体(如钢球、鹅卵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合，是一种高效率的机械化学法。利用间歇球磨或连续球磨均可达到机械球磨的效果。
一般来说，球磨时间越长，粉料会越细，应尽可能的延长球磨时间，但是长时间的球磨一方面会引入更多的杂质，另一方面会降低球磨效率。因此为了兼顾效率和球磨质量， 本发明选择球磨处理时间为15min Mh，优选Ih 10h。球磨机的球料比就是磨内研磨体的质量和物料质量之比。它说明在一定研磨体装载量下粉磨过程中磨内存料量的多少， 也说明在球磨机正常运转情况下喂料均勻的程度。球料比太大，会增加研磨体之间以及研磨体与衬板之间冲击摩擦的无用功损失，使电耗增加，产量降低；若球料比太小，说明磨内存料过多，就会产生缓冲作用，也会降低粉磨效率。因此，本发明经过试验验证选择球料比为5 40。
作为优选技术方案，步骤(4)中所述的陈化的时间为0. Ih 100h，优选池 30h， 进一步优选证 20h。沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。其作用的一方面是去除沉淀中包藏的杂质。另一方面是让沉淀晶体生长增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均勻。本发明为了兼顾效率和陈化效果选择陈化的时间为 0. Ih 100h，优选2h 30h，进一步优选5h 20h。
作为优选技术方案，其特征在于，步骤(5)中所述的固液分离采用压滤或离心。优选地，所述的洗涤先用水洗，再用有机溶剂进行洗涤；优选地，所述溶剂为极性较小或无极性的有机溶剂，进一步优选甲醇或乙醇或丙酮，或其混合物。这样洗涤后的产物，使得干燥过程中氢氧化镁不易发生团聚。本发明所述的固液分离包括但不限于压滤或离心，比如还可以是沉降、过滤等分离方式。
本发明提出利用机械球磨法制备纳米片状氢氧化镁颗粒，该工艺优点如下(1) 利用机械球磨使轻烧氧化镁反应活性增大，实现轻烧氧化镁在不添加碱溶液的情况下与水快速地发生水化反应，不仅节省了生产的物质成本而且降低了设备耐酸碱性的要求；(2) 利用机械球磨可改善物料分散性的特点，在水化反应进行的同时提高产物的分散性能；(3) 通过机械球磨得到的浆料只需室温下陈化一段时间，不需要水热处理就可获得纳米片状氢氧化镁颗粒，因而降低了生产的能耗和设备投资。用该项技术制得的氢氧化镁颗粒呈较规则的六方片状，一次粒径约为200 300nm。本发明的产品在材料、化工和环境等多个领域均可应用。
本发明解决了传统水合反应制备氢氧化镁的缺陷，如反应时间过长，转化率低、需水热处理等问题。通过充分利用机械化学作用，降低了反应物氧化镁颗粒粒度，增加了其表面活性，进而促使氧化镁的水合反应的快速进行。本发明中不需要外加碱的参与，不需要经过水热处理过程就可以制备分散性较好的纳米片状氢氧化镁。该项技术大大简化了纳米片状氢氧化镁的制备过程，缩短了工艺流程，而且大大降低了生产的成本和能耗。本发明的产品在材料、化工和环境等多个领域均可应用。
图1制备片状氢氧化镁的工艺流程图。
图2本发明实施例1制备的片状氢氧化镁的XRD图。5
图3本发明实施例1制备的片状氢氧化镁的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为本发明制备片状氢氧化镁的工艺流程图。
实施例一
采用的氧化镁是由菱镁矿(辽宁省海城市牌楼镁矿有限公司提供，碳酸镁的含量为97. 87wt% )在650°C煅烧3. 5h得到的，将上述氧化镁粉体15. Og与0. 45g聚乙二醇400 和270ml去离子水混合；转移到500ml树脂球磨罐中，利用300g直径为3mm的二氧化锆球 (即球料比为20 1)机械球磨他，转速为400r/min ；将所得的浆料室温下陈化12h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，于110°C的烘箱中干燥3h，得到目标氢氧化镁， 图2和图3分别是它的XRD图和SEM图。
实施例二
取实施例一中得到的轻烧氧化镁3. Og与0. 154g硅烷偶联剂KH560和18ml去离子水混合；转移到500ml树脂球磨罐中，利用90g直径为3mm的二氧化锆球(即球料比为 30 1)机械球磨4h，转速为400r/min;将所得的浆料室温下陈化100h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，于110°C的烘箱中干燥池，得到目标氢氧化镁。
实施例三
取实施例一中得到的轻烧氧化镁5. Og与0. 05g聚乙烯吡咯烷酮和50ml去离子水混合；转移到500ml树脂球磨罐中，利用200g直径为3mm的二氧化锆球(即球料比为 40 1)机械球磨池，转速为400r/min;将所得的浆料室温下陈化0. lh，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，于110°C的烘箱中干燥池，得到目标氢氧化镁。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种片状氢氧化镁的制备方法，包括如下步骤(1)焙烧碳酸镁的矿源得到轻烧氧化镁；(2)将步骤(1)制得的轻烧氧化镁与助磨剂、水混合制得浆料；(3)将步骤( 制得的浆料机械球磨处理；(4)将步骤( 处理后的浆料室温下陈化；(5)将步骤(4)陈化后的浆料固液分离、洗涤、干燥得片状氢氧化镁颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸镁的矿源选自白云石、 菱镁矿、水菱镁矿或碳酸钙镁石中的一种或至少两种以上的混合物，优选菱镁矿，进一步优选菱镁矿中MgCO3质量含量在90%以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸镁的矿源经粉碎， 优选粉碎至平均粒度小于500 μ m。
4.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧温度低于 1000°C，优选 400 800 °C ；优选地，所述的焙烧设备包括倒焰窑、隧道窑、回转窑、马弗炉、竖炉或流化床。
5.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的助磨剂为硅烷偶联剂或非离子表面活性剂，优选聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯胺中的一种或至少两种以上的混合物。
6.如权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，步骤O)中所述的轻烧氧化镁、 助磨剂、水的质量比为1 0.001 0.2 5 40，优选轻烧氧化镁、助磨剂、水的质量比为 1 0. 01 0. 1 5 20。
7.如权利要求1 6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的球磨处理时间为15min 24h，优选Ih IOh ；优选地，所述球磨处理时的球料比为5 40，优选20 40。
8.如权利要求1 7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的机械球磨处理采用间歇球磨或连续球磨。
9.如权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的陈化的时间为 0. Ih 100h，优选2h 30h，进一步优选5h 20h。
10.如权利要求1 9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的固液分离采用压滤或离心；优选地，所述的洗涤先用水洗，再用有机溶剂进行洗涤；优选地，所述溶剂为极性较小或无极性的有机溶剂，进一步优选甲醇或乙醇或丙酮，或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种片状氢氧化镁的制备方法，包括如下步骤(1)焙烧碳酸镁的矿源得到轻烧氧化镁；(2)将步骤(1)制得的轻烧氧化镁与助磨剂、水混合制得浆料；(3)将步骤(2)制得的浆料机械球磨处理；(4)将步骤(3)处理后的浆料室温下陈化；(5)将步骤(4)陈化后的浆料固液分离、洗涤、干燥得片状氢氧化镁颗粒。本发明不需要碱的参与，不仅节省了生产的成本而且降低了设备要求，更重要的是本工艺不需要水热处理，因此大大地缩短了工艺流程，降低了生产的能耗和设备投资。本发明所制备的氢氧化镁可广泛应用在材料、化工和环境等多个领域。
文档编号C01F5/14GK102491380SQ20111040171
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者卢旭晨, 杨素萍, 王体壮 申请人:中国科学院过程工程研究所