专利名称：酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统的制作方法
技术领域：
本实用新型属于煤焦油加工领域，尤其涉及煤焦油深加工工艺中，一种对酚盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统。
背景技术：
煤焦油的分离精制工艺中，对于三混油(酚油、萘油和洗油)洗涤脱酚后产生的酚钠盐(为加入氢氧化钠溶液与三混油中的酚油中和产生的酚钠盐，也称净酚钠或酚盐)，需要通过酸解和分离来回收其中的粗酚。煤焦油加工行业中比较常用的酸分解工艺主要有硫酸分解法(包括连续分解和间歇分解工艺)和二氧化碳分解法。硫酸分解法，无论是连续分解还是间歇分解，要求硫酸的浓度在50 %以上，控制一定的反应温度(根据不同反应阶段，需控制的反应温度在60-150°C)以维持反应，因硫酸与酚钠盐溶液在混合时要产生大量的热，所以此操作过程中会产生大量酸雾，不仅造成工作环境恶劣、对设备腐蚀严重、危害操作人员的身体健康等，而且酚钠盐酸解生成酚的同时，大量的硫酸盐溶液无法处理，只能作为废水排放，而此时的硫酸盐溶液中还会夹带 0. 4-0. 6%的酚，作为废水排放，既污染了环境，也造成酚的浪费。虽然已经有公开技术记载通过采用中间产物净酚钠盐吸收含酸雾的废气来减少酸雾，但仍然不能完全吸收较浓硫酸酸雾，对环境仍存在污染。也有相关研究工艺记载，为避免酸化反应中生成的硫酸钠，可以在反应过程中采用螺旋喷头高压喷入软水(50-80°C )，但该手段对操作工艺和生产装置的要求均比较高。二氧化碳分解法是用烟道气分解酚钠盐。该工艺需要先对烟道气实施除尘和净化，再用风机送入分解塔，整个生产过程需要增设大量的二氧化碳输送、净化、冷却等相关设备，而且二氧化碳水溶液酸性较弱，酚钠盐需实施进行多次分解才能达到较高的分解率， 同时也增加了酚钠盐分解的设备费用和能耗。例如，中国专利申请200810058991. 3(公开号CN10138U84)公开了一种利用低含量0)2废气分解酚钠盐的方法，该方法利用低含量(X)2 废气，经冷却装置降温至40 60°C，排除废气中水汽和杂物，用风机抽送至分解塔和酸化塔；同时，酚钠盐用蒸汽加温后进入分解塔与低含量(X)2废气接触，温度40 60°C，通过分解塔内构件的作用，实现传热和传质，然后从塔顶喷洒，与低含量(X)2废气逆流接触，将酚钠盐分解为粗酚和纯碱，经静置后分离得到粗酚产品和纯碱溶液；纯碱溶液经生石灰转化为烧碱溶液，并利用该烧碱溶液作为煤焦油三混油馏分洗涤的原料进行循环。该工艺虽然将 CO2分解酚钠盐的生产方法进一步优化，避免了废气污染，但是该工艺仍然存在投资大、操作步骤繁琐、能耗较大、操作成本较高等缺点，而且产生的含酚碳酸钙未能回收利用，仍然存在对环境的污染问题。中国专利200510012784. 0(公开号CN1740128)则公开了一种用二氧化硫酸化
法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法。该方法是将硫磺与空气燃烧产生的800-100(TC 的二氧化硫炉气，与稀酚钠盐溶液进行热交换降温至40-50°C，并使稀酚钠溶液保持温度 60-80°C发生酸化反应，得到的是粗酚与亚硫酸钠悬浮液；分离粗酚后，亚硫酸钠悬浮液进行真空蒸发浓缩、离心分离收取结晶和离心母液、对离心母液进行盐析(按配比加入氯化钠对亚硫酸钠进行盐析)、脱色、酸化、用纯碱中和并结晶、真空干燥等工序，得成品无水亚硫酸钠。首先，按照该专利的工艺，由于所用二氧化硫炉气是混合气，在满足酸化处理条件下，炉气中的三氧化硫和二氧化碳在后续工艺中会形成硫酸钠和碳酸钠，给亚硫酸钠产品的分离纯化带来困难，并且炉气中含有的大量氮气、氧气、水蒸气等(高达70%，SO2含量只有19-21% )，不仅不利于中和反应，还会在中和过程中产生很多废气，这些废气会夹带酚以及亚硫酸、硫酸等酸性物质，必须处理后才能放空。第二方面，该工艺还需要对酸化生成的亚硫酸钠离心母液进行盐析、脱色酸化进一步回收亚硫酸钠，而最终离心母液还需脱色、晾晒使得到氯化钠回用，整个过程对环境造成一定的污染。第三方面，该工艺中亚硫酸钠溶液浓缩后得到的蒸馏水，要经过活性炭脱酚，该步骤不仅提高了水处理成本，而且难以将蒸馏水中残留的二氧化硫脱去，处理后的污水仍会对环境造成一定的污染；第四方面，对 800-1000°C的二氧化硫炉气降温需要大量的能耗，而在较高温度(60-70°C )下进行中和反应，导致亚硫酸钠的溶解度降低(亚硫酸钠在该温度范围内的溶解度随温度升高而降低， 约80°C溶解度最小)，此条件下会有结晶粒度很小的亚硫酸钠析出，产生的影响包括析出的细小的亚硫酸钠结晶体会吸附大量的酚，造成所回收的亚硫酸钠产品中含有较高的酚， 直接影响了酚的收率和亚硫酸钠的纯度；因水相温度较高，水相中酚的溶解度会大大增加， 造成回收的亚硫酸钠产品中含有较高的酚，同样影响了酚的收率和亚硫酸钠的纯度；所形成的细小的亚硫酸钠结晶沉降速度很慢，容易在油水界面形成中间层，不利于沉降分离，使油水界面不清晰，增加了操作难度，同样会影响酚的收率和亚硫酸钠的纯度；由于细小的亚硫酸钠结晶体的析出，使油水密度差减小，会造成油水分离困难，同样会影响酚的收率和亚硫酸钠的纯度。酚钠盐的酸解分离工艺是煤焦油加工技术中的一个重要环节，可以看到，包括上述方法在内的现有技术都没有完全解决该工艺的环境污染问题，因为都没有真正实现生产过程的密闭循环和综合利用问题，阻碍了企业规模化生产的实现；另一方面，由于各工序的衔接和配合没有做到完全的科学合理，导致能源和物料利用率较低，生产设备投入大，客观上也造成煤焦油加工的生产成本较高。因此，在已有工艺的基础上，改良开发煤焦油深加工工艺中酚钠盐酸解分离的生产工艺和相匹配的生产系统，在更有效地分解酚钠盐的同时，增加酚的回收率和酸化原料的利用率，降低生产成本，避免环境污染，对于煤焦油加工企业具有非常现实的意义。
实用新型内容本实用新型的目的在于提供一种用于实现酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统，采用该系统能够在密闭循环条件下实现二氧化硫对酚钠盐的酸解、分离粗酚油和亚硫酸钠的生产，达到降低生产成本，消除环境污染的目的。本实用新型提供了一种用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统，所述系统至少包括串联设置的一级分解塔和二级分解塔，它们分别与第一喷射吸收器和第二喷射吸收器相连而各自形成料液循环管路，且所述料液循环管路中分别串联有循环泵，其中，一级分解塔还设有酚钠盐原料液进料口和冷凝液进口，二级分解塔还设有来自一级分解塔的酚钠盐溶液进料口，第二喷射吸收器的进气口与SO2气源连通；二级分解塔的循环管路还与油水分离器连通，所述油水分离器用于分离被酸化料液中的粗酚油和亚硫酸钠溶液，其底部的亚硫酸钠出液口与脱水装置相连，该脱水装置包括亚硫酸钠一级浓缩釜和冷凝器，且冷凝器的尾气出口通过管路与第一喷射吸收器的进气口相连，冷凝液出口通过管路与一级分解塔的冷凝液进口相连。本实用新型提供的生产系统还可包括真空浓缩装置和过滤装置，用于对脱水装置排出的浓缩液进行再次浓缩制备亚硫酸钠成品，该真空浓缩装置包括亚硫酸钠二级浓缩釜和冷凝器，所述过滤装置与亚硫酸钠二级浓缩釜的出料口相连，且过滤装置的母液储槽通过管路与亚硫酸钠二级浓缩釜的进料口相连。该真空浓缩装置和过滤装置可以实现亚硫酸钠结晶母液的再利用，达到充分回收亚硫酸钠的目的。所述过滤装置包括离心装置或真空过滤装置，也可以是其他任何可行方式的过滤装置。本实用新型提供的生产系统中，所述第一喷射吸收器和第二喷射吸收器的顶部为循环液进口，分别通过循环泵与一级分解塔和二级分解塔的塔釜出料口连通，底部为循环液出口，分别与一级分解塔和二级分解塔连通，进气口均设于喷射吸收器的侧壁。该结构的喷射吸收器在使用中可以通过循环液的进入形成适当的负压环境，从而将气体吸入，促进气液的混合和反应。在具体实施方式
中，本实用新型的生产系统还可包括粗酚油精制装置，其与油水分离器的粗酚油排放口相连，该粗酚油精制装置包括用于再次分离粗酚油的分离器和酚油脱水装置，所述分离器设置有亚硫酸钠出液口，并通过管路与所述脱水装置的一级浓缩釜相连。进一步地，所述分离器设有搅拌装置或外循环装置。本实用新型提供了一种煤焦油深加工工艺中酚钠盐酸解分离的新方法及与之相匹配的生产系统，采用二氧化硫作为酸化原料，配合生产系统中各装置的设置和参数的调整，能够真正实现整个系统的密闭循环，不仅能更有效分解酚钠盐，而且提高了酚的回收率和酸化原料的利用率，同时联产亚硫酸钠，达到降低生产成本，消除环境污染的目的。所述生产系统中，一级分解塔、二级分解塔、第一和第二喷射吸收器、油水分离器以及亚硫酸钠脱水装置构成了一个封闭的循环系统，中间没有直接放空，未反应的二氧化硫实现密闭循环，有效避免了二氧化硫和酚排放液对环境的污染。配合亚硫酸钠的二级浓缩装置和粗酚油精制装置，更可实现对分离中排放废水的全部回用，而使分离、蒸馏所产生的尾气和冷凝液可通过一级分解塔和第一喷射吸收器进行吸收，确保整个生产过程不产生“三废”。本实用新型产出的酚油和亚硫酸钠可以作为成品包装外卖，作为化工原料，例如用于造纸、皮革加工等。所以，本实用新型的实施至少具有如下优点1、针对作为酸化原料的特点设置了两级吸收和分解系统及相关的操作流程， 能够使得到充分有效的利用；2、设置了粗酚油分离后的亚硫酸钠水溶液的脱水系统和工序，将酸化反应后亚硫酸钠水溶液中多余的SO2和夹带的酚蒸出，并被循环利用，不仅提高了粗酚的收率，提高了 SO2的利用率以及亚硫酸钠的纯度，而且避免酚类、SA等带入环境造成污染；3、对于初步脱水浓缩后的亚硫酸钠溶液实施二级浓缩时，设置了亚硫酸钠结晶母液的回用系统，充分回收亚硫酸钠；4、相比于现有技术，采用本实用新型生产系统的流程短，操作简单、参数容易控制，产品质量高且稳定，设备投资较低，能耗相对较低，并且无废渣、废气、废水外排等，更适用于煤焦油深加工的工业化过程。附图简述
图1是本实用新型的酚钠盐酸解回收酚油并联产亚硫酸钠生产系统的一个实施方式示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本实用新型的实施过程和优点，旨在帮助阅读者更好地理解本实用新型的实质和特点，但不对本实用新型的可实施范围构成任何限定。本实用新型所提到的“酚钠盐”是指煤焦油分离精制过程中对于收集的酚油、萘油、洗油组成的三混油加入NaOH溶液洗涤其中的酚油时中和产生的含酚溶液，也称酚盐或净酚钠(盐)。本实用新型所提到的粗酚或粗酚油则是指对酚钠盐酸化后分离出的酚油，该粗酚油经过例如中和、静置、再次分离、蒸馏脱水等精制处理，成为酚油初级产品。参见附
图1，为本实用新型的酚钠盐酸解回收粗酚并联产亚硫酸钠的生产系统具体实施例的示意图。该系统包括串联设置的两级分解塔，用于实现酚钠盐与SO2气之间的酸化反应，和确保系统中SO2气的充分利用。对于具体设备的选择，该系统中使用的分解塔均为化工行业常用的填料塔，它们分别与第一喷射吸收器2和第二喷射吸收器2 (因二个喷射吸收器结构相同，因此本案中使用相同的标号)相连而各自形成料液循环管路，所述料液循环管路中分别串联循环泵4;其中，一级分解塔1用于酚钠盐溶液的配制和对系统中循环的SO2气的充分利用，因此还设有酚钠盐原料液进料口(可以与净酚钠槽相连)和冷凝液进口，二级分解塔3则用于实现对酚钠盐的酸化分解，其设有酚钠盐溶液进料口并与一级分解塔的循环管路连通，第二喷射吸收器2的进气口与二氧化硫气源连通(连通管路上设置气体流量计6) ；二级分解塔3的循环管路还与酸化产物油水分离器7连通，该油水分离器7 用于分离被酸化料液中的粗酚油和亚硫酸钠溶液，其设有粗酚油排放口和亚硫酸钠溶液出液口，分别与粗酚油精制装置和亚硫酸钠脱水装置连接，该脱水装置包括亚硫酸钠一级浓缩釜9和冷凝器8，且冷凝器8的尾气出口通过管路与第一喷射吸收器2的进气口相连，冷凝液出口通过管路与一级分解塔1的冷凝液进口相连，使上述各装置在操作过程中形成一个封闭的循环。如
图1所示，第一和第二喷射吸收器2的顶部为循环液进口，侧壁为进气口，一级分解塔和二级分解塔各自形成料液循环管路时，第一和第二喷射吸收器2分别设置于循环管路中，分解塔底部出料口通过循环泵连接到喷射吸收器2顶部的循环液进口。参见
图1，该系统还可包括真空浓缩装置和过滤装置，真空浓缩装置与亚硫酸钠脱水装置相连，用于对脱水装置排出的浓缩液进行再次浓缩得到亚硫酸钠成品。该真空浓缩装置包括二级浓缩釜10和二级冷凝器11 ；过滤装置12例如可以是离心装置或真空过滤装置，也可以是其他任何可行方式的过滤装置，其母液储槽通过管路与二级浓缩釜10的进料口相连。本实用新型提供的生产系统还包括粗酚油精制装置，该粗酚油精制装置包括用于再次分离粗酚油的分离器和酚油脱水装置，该分离器与所述油水分离器7的侧壁的粗酚油排放口相连，并设置有搅拌装置或外循环装置以及亚硫酸钠出液口，该亚硫酸钠出液口通过管路(管路中也可设置分离液贮罐)与脱水装置的一级浓缩釜9相连，用于将再次分出的亚硫酸钠溶液输送回一级浓缩釜9。所述酚油精制处理装置为现有技术，例如油水分离装置和酚油蒸馏脱水塔，故，未在附图中示出。本实用新型实施例的工艺流程描述如下请参照
图1，将来自净酚钠槽的净酚钠原料液、来自冷凝器8的冷凝液分别从酚钠盐原料液进口和冷凝液进口送入一级分解塔1，在釜内混合配制成100-500g/L的酚钠盐溶液(首批启动处理时，可从冷凝液进口加水完成对酚钠盐原料液的稀释)，启动循环泵4，将该一级分解塔1内的酚钠盐溶液从底部抽出输送至第一喷射吸收器2顶部的循环液进口形成喷射进入并在内部形成负压，同时，开启第一喷射吸收器2侧壁的进气口，将来自冷凝器 8的含的尾气吸入(首批启动处理时，可以不引入所述尾气，只利用喷射吸收器循环酚钠盐溶液)，使酚钠盐溶液在喷射吸收器2内吸收来自系统的未反应的气混合反应并返回一级分解塔1实现循环，该过程中气与酚钠盐发生酸化反应；一级分解塔1内酚钠盐溶液循环过程中同时开启循环管路上的分配阀(图中未示)，在维持该一级分解塔1内有足够料液循环的同时，将部分稀释后的酚钠盐溶液打入二级分解塔3中；开启二级分解塔3塔釜底部的出料阀和管路中的循环泵4，同时开启与循环泵4连通的第二喷射吸收器2的顶部的进液阀门和侧壁上与Sh钢瓶连通的进气口阀门(通过管路上设置的浮子流量计6调节进气量)，使酚钠盐溶液从顶部喷射进入第二喷射吸收器并与来自钢瓶的从侧壁进入的二氧化硫气体接触混合，在不需加热的环境温度下进行酸化反应；通过调节进气阀门的开度(浮子流量计6计量)，确定从泵口采出的溶液达到 PH4-7时为酸化终点(利用pH计5)，开启与油水分离器7进料口之间管路上的阀门，将达到酸化终点的反应溶液打入油水分离器7，静置沉降约10-60分钟，进行沉降分离，上层的粗酚油从侧壁的粗酚排放口排入粗酚油贮槽供进一步精制处理，下层盐溶液为亚硫酸钠溶液，从油水分离器7底部的盐溶液排放口排出，通过管路送入脱水装置的亚硫酸钠一级浓缩釜9参与加热浓缩脱水；对进入一级浓缩釜9的料液进行常压蒸馏，调节进料阀的开度保持釜内物料的脱水率在10-40wt%，蒸出液包含少量的酚和未反应的SO2,使经冷凝后，将冷凝液和尾气分别通过管路返回一级分解塔1的冷凝液进口和第一喷射吸收器2侧壁的进气口，用于对净酚钠的稀释和反应，同时将冷凝液和尾气中所夹带的少量酚再次溶解到酚钠盐溶液中，而使 SO2在循环中被吸收和与酚钠盐反应；脱水后的亚硫酸钠溶液从釜底排出，利用加料泵13送入二级浓缩釜10，启动真空泵进行减压蒸馏，控制釜内温度，将釜内溶液浓缩至固含量50-70%时停止浓缩，开启过滤机12进行过滤，所得固体亚硫酸钠为成品送包装工段，所得母液通过母液输送泵14返回二级浓缩釜10参与后续批量的浓缩，蒸出液经冷凝器11冷凝后可用于配制碱液，供洗涤三混油用。该阶段产生的尾气已经达到排放标准，可以直接放空。以上流程中，油水分离器7分出的上层粗酚油送去粗酚油精制装置，按照常规方法进行中和、静置、脱水的精制处理，此时的粗酚油含水量在10-30%之间，通过进一步分离和脱水可将水分降至2 %以下，成为酚油初级产品。具体地，先排入粗酚油贮槽，加入纯碱进行中和除去粗酚中的亚硫酸钠(可以通过控制PH = 7. 5-8. 5为终点)，该过程一般在搅拌下完成或者用泵对物料实施外循环，然后打入分离器中沉降2-4小时进行再次分离，或将粗酚油排入分离器再实施中和、沉降，上层的酚油送去酚油精馏塔脱水成为成品，下层的亚硫酸钠盐溶液排入分离液贮罐，留待与油水分离器7下层分出的亚硫酸钠溶液一并送入一级浓缩釜9进行浓缩脱水处理。所述粗酚油的精制方法为常规手段，所以未在图中示出。可以看到，上述工艺中所有产生的废水全部回用，产出的酚油和亚硫酸钠为成品可以包装外卖，静置分离、蒸馏等产生的尾气可通过尾气吸收塔进行吸收；所以整个过程不产生“三废”。经测定，本发明方法对酚的回收率达到98%以上，二氧化硫的利用率达到99% ；最终得到的亚硫酸钠含水量小于15%，且纯度高于80%，可作为造纸和皮革行业的原料。总之，本实用新型通过以二氧化硫气作为酸解原料的酚钠盐分解工艺和生产系统，既避免了二氧化碳分解方法中高设备投入费用和高能耗，同时也未产生硫酸分解法中产生的硫酸盐废水。在此基础上，通过对生产系统的科学设置，不仅使酚钠盐酸解过程实现封闭的循环流程，充分利用引入的二氧化硫，使后期亚硫酸钠的纯化工艺简单安全，而且， 将粗酚油的精制以及亚硫酸钠的浓缩工序与酸解系统有机组合，形成一个更加科学、合理的工业化连续处理系统。
权利要求1.一种用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统，其特征在于，所述系统至少包括串联设置的一级分解塔和二级分解塔，它们分别与第一喷射吸收器和第二喷射吸收器相连而各自形成料液循环管路，且所述料液循环管路中分别串联有循环泵，其中，一级分解塔还设有酚钠盐原料液进料口和冷凝液进口，二级分解塔还设有来自一级分解塔的酚钠盐溶液进料口，第二喷射吸收器的进气口与Sh气源连通；二级分解塔的循环管路还与油水分离器连通，所述油水分离器用于分离被酸化料液中的粗酚油和亚硫酸钠溶液，其底部的亚硫酸钠出液口与脱水装置相连，该脱水装置包括亚硫酸钠一级浓缩釜和冷凝器，且冷凝器的尾气出口通过管路与第一喷射吸收器的进气口相连，冷凝液出口通过管路与一级分解塔的冷凝液进口相连。
2.根据权利要求1所述用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统， 其特征在于，所述生产系统还包括真空浓缩装置和过滤装置，用于对脱水装置排出的浓缩液进行再次浓缩制备亚硫酸钠成品，该真空浓缩装置包括亚硫酸钠二级浓缩釜和冷凝器， 所述过滤装置与亚硫酸钠二级浓缩釜的出料口相连，且过滤装置的母液储槽通过管路与亚硫酸钠二级浓缩釜的进料口相连。
3.根据权利要求2所述用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统， 其特征在于，所述过滤装置包括离心装置或真空过滤装置。
4.根据权利要求1所述用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统， 其特征在于，所述第一喷射吸收器和第二喷射吸收器的顶部为循环液进口，分别通过循环泵与一级分解塔和二级分解塔的塔釜出料口连通，底部为循环液出口，分别与一级分解塔和二级分解塔连通，进气口均设于喷射吸收器的侧壁。
5.根据权利要求1所述用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统， 其特征在于，所述生产系统还包括粗酚油精制装置，其与油水分离器的粗酚油排放口相连， 该粗酚油精制装置包括用于再次分离粗酚油的分离器和酚油脱水装置，所述分离器设置有亚硫酸钠出液口，并通过管路与所述脱水装置的一级浓缩釜相连。
6.根据权利要求5所述用于对酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统， 其特征在于，所述分离器设有搅拌装置或外循环装置。
专利摘要本实用新型提供一种酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统，包括串联设置的一级分解塔和二级分解塔，其分别与第一喷射吸收器和第二喷射吸收器相连而各自形成料液循环管路，所述料液循环管路中分别串联循环泵，一级分解塔设有酚钠盐原料液进料口和冷凝液进口，二级分解塔设有酚钠盐溶液进料口并与一级分解塔的循环管路连通，第二喷射吸收器的进气口与SO2气源连通；二级分解塔的循环管路还与油水分离器连通，该油水分离器底部的亚硫酸钠出液口与脱水装置相连，该脱水装置包括一级浓缩釜和冷凝器，冷凝器的尾气出口与第一喷射吸收器的进气口相连，冷凝液出口通过管路与一级分解塔的冷凝液进口相连。该系统生产流程短，且无三废排放。
文档编号C01D5/14GK202038998SQ201120096148
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者刘红伟, 秦庆平 申请人:山东瑞普生化有限公司, 金能科技有限责任公司