专利名称：用于高浓度阳离子交换复分解的方法
用于高浓度阳离子交换复分解的方法相关申请的相互参引本申请要求2010年4月12日提交的序列号为61/323，096的美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请以引用的方式纳入本说明书。
背景技术：
存在许多商业应用的离子交换(“IX”)复分解方法。目前商业的方法将一价离子与其他一价离子交换或将二价离子与其他二价离子交换以生成其复分解产物。这些方法都不能用于一价离子与二价离子的高浓度阳离子交换以制备高浓度的一价和二价盐产物。在常规的水软化应用中，在使用阳离子交换介质将硬度矿物从水流中移除时，再生作用(通常使用氯化钠或盐酸)使用相对大的化学计量过量的再生离子。例如，氯化钠再生作用通常以树脂活性容量(resin active capacity)的2. 5倍施用。过量需要的试剂NaCl的成本通常不能回收并且导致来自所述IX再生方法的流出液流，所述流出液流通常由没用的一价和二价抗衡离子(例如Na+和Ca++)的混合物组成。用完的再生溶液通常没有价值并且必须用一些额外的费用去除。常规的再生流出液通常以相对更低的浓度离开所述过程且自然意味着大量的废盐水，这进一步增加了操作成本。其他的商业离子交换复分解方法交换一价离子，例如Na+、H+和K+，使得对树脂选择和对所述方法操作条件的要求不高。这些方法包括磷酸单钾盐法(H+与K+交换得到KH2PO4)、维克斯堡(Vicksburg)化学“K-Carb ”法(NH4+ 与 K+ 交换得到 K2CO3)、纳尔科(Nalco )硅酸制备法(Na+与H+交换得到H2SiO3)和硝酸钾/HCl制备法(H+与K+交换得到KNO3X已经提出了其他的IX复分解方法——例如述于美国专利6，649，136——用于从氰化钙进料来商业制备氰化 钠产品连同从氯化钠再生过程来商业制备高纯度氯化钙产品。该方法及有关的方法需要可使各IX流出液(产物)流具有高浓度和高纯度二者的工艺设计和操作方法。本发明提供了一种选择对一价和二价离子类的复分解交换最佳的树脂和操作要求的方法。
发明内容
本发明提供一种用于二价离子(例如钙离子)与一价离子(例如钠离子或钾离子)的高浓度阳离子交换复分解的方法。由于所交换的离子之间离子化合价的不同，所提供的方法特性极大取决于所述树脂的物理和化学特性以及总的溶液当量浓度。提供树脂性能选择和溶液当量浓度控制的结合以从所述方法实现高产物浓度和纯度。这些条件的控制在所述方法中是重要的，用以控制树脂-溶质系统中的分离系数(K’)以及最大化离子交换反应速率(动力学)以使所述系统技术上可行。本发明的方法显著且分别地改善了来自所述方法的两种产物(例如氰化钠盐和氯化钙)中各产物可实现的纯度和浓度。已经发现，对于一价离子与二价离子的交换，应当控制树脂热力学和操作要求以制备两种高浓度、高纯度的产物。所述发现揭示了在仅单价的交换中不能提供的独特机会。其包括在两种IX产物中实现高纯度和高产物浓度的能力。但是，随之而来，阳离子交换的选择带来了对树脂选择和操作条件的严格要求以利用所述优势。常规的聚合阴离子和阳离子交换树脂之间特性的根本区别导致了当使用阳离子交换剂时更高的可实现的产物浓度。本发明另一个关键的开发是树脂评价的方法以及其在工艺设计中的应用。在一个实施方案中，提供了一种阳离子交换方法，包括将二价阳离子进料溶液与具有4%至15% 二乙烯基苯(DVB)交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已载荷一价抗衡离子，其中所述二价阳离子进料溶液具有一定浓度和树脂活性以使分离系数(K’ )大于1. 0，其中K’由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定；使所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液和二价阳离子载荷树脂；推进所述树脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的进料溶液被回收；推进所述树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述含有一价可交换阳离子的溶液有一定的浓度和树脂活性以使分离系数(K’ )最小化，其中K’由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定；以及将在所述二价阳离子载荷树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子溶液。更具体地，在一个实施方案中，提供了一种阳离子交换方法，包括将具有> Oeq/L至6. 5克当量每升(eq/L)浓度的二价阳离子进料溶液与具有4%至15% 二乙烯基苯(DVB)交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已载荷一价抗衡离子；将所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液和二价阳离子载荷树脂；推进所述树 脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的进料溶液被回收；推进所述树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述含有一价可交换阳离子的溶液具有优选5. O至6. 5eq/L或饱和的浓度；将在所述二价阳离子载荷树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子溶液。如下文进一步讨论的，在一个实施方案中在所述方法中使用的含有一价可交换阳离子的溶液浓度由所需的K’值以及其他变量确定。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液浓度大于5. Oeq/L。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液浓度大于5. 5eq/L。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液浓度大于6. Oeq/L。如现有技术中已知的，所提供的值具有基于测量误差和其他参数的相关误差。因此，除非特别说明，在±10%以内的值被认为相等且包括在本文所述的方法中。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至100%的树脂容量。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至大于98%的树脂容量。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至大于90%的树脂容量。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至大于95%的树脂容量。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂以二价离子的形式载荷至其全负荷。虽然对产物纯度的影响将最多匹配在本方法中进料的树脂的杂质量，但载荷至小于100%容量的树脂是有用的。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述一价载荷离子交换树脂具有符合由所需的离子交换复分解一价抗衡离子产物溶液组成所要求的组成的组成。在一个实施方案中，在二价形式的树脂上载荷的一价离子的K’值小于或等于1. O，但是大于O. 85。在一个实施方案中，在二价形式的树脂上载荷的一价离子的K’值大于1. O，但是小于1. 2。在一个实施方案中，所述树脂活性具有在计算的理想值20%之内的值。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少99%为二价离子的形式。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂具有符合由所需的离子交换复分解二价阳离子溶液组成所要求的组成的组成。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少90%为二价离子的形式。在一个实施方案中，所述树脂的摩尔容量匹配所述含有一价可交换阳离子的溶液的摩尔浓度。在一个实施方案中，所述树脂的摩尔容量匹配所述含有一价可交换离子的溶液的摩尔浓度以使分离系数(K’)大于1. 0，其中K’通过使用强酸性阳离子交换树脂的二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定。这种关联在本文别处被进一步详述。在一个实施方案中，以一致的单位，所述树脂容量Q、树脂堆积密度P r>由所述二价离子在一价形式的离子交换介质上的吸收限定的离子交换平衡的树脂质量作用平衡常数K ;和在所述二价阳离子进料溶液中所有阳离子的总当量浓度Ctl由下式给出
权利要求
1.一种阳离子交换方法，包括 将二价阳离子进料溶液与具有4%至15% 二乙烯基苯(DVB)交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已载荷一价抗衡离子，其中所述二价阳离子进料溶液具有这样的浓度且树脂具有这样的活性使得分离系数——K’——大于1. O，其中K’由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定； 将所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液和二价阳离子载荷树脂； 推进所述树脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的进料溶液被回收； 推进所述树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述含有一价可交换阳离子的溶液具有这样的浓度且树脂具有这样的活性使得分离系数——K’——最小化，其中K’由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定； 使在所述二价阳离子载荷树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子溶液。
2.权利要求1的方法，其中含有一价可交换阳离子的溶液具有这样的浓度且树脂具有这样的活性使得分离系数K’小于或等于1. O。
3.权利要求1的方法，其中所述强酸性阳离子交换树脂已经用所述一价抗衡离子载荷至100%的树脂容量。
4.权利要求1的方法，其中所述强酸性阳离子交换树脂已经用所述一价抗衡离子载荷至大于98%的树脂容量。
5.权利要求1的方法，其中在最后的交换步骤前，所述一价载荷离子交换树脂具有的组成匹配由期望的离子交换复分解一价抗衡离子产物溶液组成所要求的组成。
6.权利要求1的方法，其中所述强酸性阳离子交换树脂已经用所述一价抗衡离子载荷至大于90%的树脂容量。
7.权利要求1的方法，其中一价离子载荷至二价形式的树脂上的K’值小于或等于1.0，但是大于O. 85。
8.权利要求1的方法，其中一价离子载荷至二价形式的树脂上的K’值大于1.0，但是小于1. 2。
9.权利要求1的方法，其中所述树脂活性具有在计算的理想值的20%以内的值。
10.权利要求1的方法，其中在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少99%是二价离子的形式。
11.权利要求1的方法，其中在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂具有的组成匹配由期望的离子交换复分解二价阳离子溶液组成所要求的组成。
12.权利要求1的方法，其中在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少90%是二价离子的形式。
13.权利要求1的方法，其中所述树脂的摩尔容量匹配含有一价可交换阳离子的溶液的摩尔浓度。
14.权利要求13的方法，其中所述树脂具有的容量Q、树脂堆积密度PP由所述二价离子在一价形式的离子交换介质上的吸收限定的离子交换平衡的树脂质量作用平衡常数K ；和在所述二价阳离子进料溶液中所有阳离子的总当量浓度Ctl或在所述一价阳离子进料溶液中所有阳离子的总溶液当量浓度通过下式得到
15.权利要求14的方法，其中当交换二价离子至所述树脂上时K’>1.0且当交换一价离子至所述树脂上时K’ ( 1.0。
16.权利要求14的方法，其中当交换一价离子至二价载荷树脂上时通过使所述进料溶液中的一价离子的浓度最大化来使K’最小化。
17.权利要求14的方法，其中所述树脂活性(A^QP J由下式提供
18.权利要求14的方法，其中所述树脂具有分离系数K'=1。
19.权利要求1的方法，其中与所述冲洗区和再生区之后进行比较，当所述树脂置于盐水中时收缩不大于8%。
20.权利要求1的方法，其中所述树脂活性小于2.4当量每单位体积。
21.权利要求20的方法，其中所述树脂活性匹配含有一价可交换阳离子的溶液的浓度。
22.权利要求1的方法，其中所述二价阳离子进料溶液是氰化物溶液，其中所述氰化物溶液的浓度是4-6. 5当量每升溶液。
23.权利要求1的方法，其中所述树脂是磺化聚苯乙烯且具有10至14%的二乙烯基苯交联。
24.权利要求1的方法，其中所述树脂是凝胶树脂。
25.权利要求1的方法，其中所述树脂具有8至12%的二乙烯基苯交联，并且与所述冲洗区之后以及在所述再生区之后进行比较，当浸入浓盐水中时具有6-8%的体积变化。
26.权利要求1的方法，其中所述树脂具有12%±4%的二乙烯基苯交联。
27.权利要求1的方法，其中所述树脂被包含在定容柱中且所述树脂具有大于10%的二乙烯基苯交联。
28.权利要求1的方法，其中所述树脂被包含在可变容积树脂容器中，该容器在树脂收缩时缩小所包含的树脂容量，且在树脂膨胀时扩大所包含的树脂容量。
29.权利要求1的方法，其中所述一价阳离子进料溶液是饱和或接近饱和的。
30.权利要求29的方法，其中所述含有一价可交换阳离子的溶液是饱和氯化钠。
31.权利要求1的方法，其中所述进料溶液被加热至大于25摄氏度且小于120摄氏度。
32.权利要求1的方法，其中在所述二价阳离子进料溶液中的所述二价阳离子是钙。
33.权利要求1的方法，其中在含有一价可交换阳离子的溶液中的所述一价可交换阳离子选自钠或钾。
34.权利要求1的方法，其中所述树脂选自DowexMarathon C、Lewattit MonoPlusS100、Purolite PFC100、Rohm&Haas Amberj etl200>Dowex650C>Dowex C-350、和Rohm&HaasAmberjet4400。
35.权利要求1的方法，其中所述树脂的平均珠径小于1200微米。
36.权利要求1的方法，其中所述树脂的平均珠径小于750微米。
37.权利要求1的方法，其中所述树脂的平均珠径小于650微米。
38.权利要求37的方法，其中所述树脂的平均珠径是325+/-25微米。
39.一种评价树脂的方法，包括 Ca)将已知体积的具有已知活性的水洗树脂加载至测试柱中； (b)在最初一段时间内将含有已知浓度的待交换的离子的溶液通过树脂； (C)在与最初一段时间不同的时间内重复步骤(a)和(b)； Cd)计算树脂转化X ； Ce)应用以下等式计算所述tau值
40.权利要求39的方法，其中所挑选的树脂的树脂活性尽可能接近2.Oeq/L，其中含有一价可交换阳离子的溶液为饱和NaCl。
41.权利要求1所述的方法，其中与一价形式树脂离子交换的所述二价离子溶液进料被认为是稀释的，其中K’ 1. 0，且进行所述一价离子溶液进料与二价形式树脂的离子交换，其中K’在由式3或4计算的理想值的20%以内。
全文摘要
本发明提供用于二价离子例如钙与一价离子例如钠或钾的高浓度阳离子交换复分解方法。由于所交换的离子之间离子价态的不同，提供的方法性能强烈依赖于树脂特性的选择以及总溶液当量浓度。提供树脂特性和溶液当量浓度的结合以实现所述阳离子交换。
文档编号C01C3/10GK103038173SQ201180029010
公开日2013年4月10日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者M·拉杰凯尔, M·F·雷 申请人:赛恩科控股有限公司