专利名称：一种利用粉煤灰生产莫来石的方法
技术领域：
本发明涉及耐火材料的合成技术领域，具体的，本发明涉及莫来石的生产方法。
背景技术：
莫来石(3A1203 · 2Si02)为铝的铝氧酸盐矿物，是Al2O3-SiO2体系在常压下唯一稳定存在的晶态化合物，具有耐火度高、抗热震性、抗化学侵蚀性、抗蠕变性能好、荷重软化温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等优点，是理想的高级耐火材料，广泛应用于冶金、玻璃、 陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业。自然界中天然莫来石矿物很少，工业用莫来石主要为人工合成获得。现有技术中， 合成莫来石的方法主要有电熔法和烧结法。电熔法是将混合后的原料在电弧中熔融而成，例如CN 1974475A公开一种陶瓷和耐火材料领域的电熔莫来石的制造方法，具体步骤为(I)第一步是铝灰的预处理过程，在 1100°C下进行锻烧处理废铝灰，使其中的金属Al部分转变成为Al2O3，将锻烧后的铝灰放入水槽中，加入盐酸进行清洗，酸洗过的铝灰烘干；(2)第二步是电熔过程，以铝灰、矾土和硅石为原料，铝灰、矾土与硅石按重量百分比分别为30 80% : O 50%: 10 20%的范围内配比，混合均匀，加入电弧炉中，熔炼，倒出冷却，破粉碎，分选，得到莫来石，该发明采用废弃物铝灰为主要原材料，配以铝矾土和硅石生产电熔莫来石材料，既降低了莫来石的成本，又消耗了容易造成环境污染的废弃物铝灰，缺点是耗电量大、合成条件苛刻。烧结法按照所用原料性质不同可分为硅铝凝胶法和矿物相变法。其中硅铝凝胶法是分别采用无机和有机原料按照一定的化学组成制成硅铝胶体，然后在高温下焙烧而成。 缺点是能耗较高，而且有机原料价格昂贵。矿物相变法是以高铝矾土、高岭土、叶腊石、焦宝石等天然矿物于窑中高温煅烧而成，例如CN1312237 A公开了一种人工合成莫来石的方法， 它是以高铝矾土、高岭土、粘土、硅石、氧化铝中的一种或多种物质为原料；经过选料、匹配、 粉碎、成型、烘干、烧成、冷却，以窑炉烧成的方法人工合成莫来石，该发明的生产成本是电炉电熔法的10% 40%，产品的各项指标接近和达到电炉电熔法生产的莫来石的指标，为莫来石的广泛应用，特别是全面提高高温冶炼炉的炉体质量提供了条件，具有原料选择范围宽，生产成本低的特点，该方法的缺点是除能耗高外，还由于其矿物组成与莫来石组成之间存在较大差异，造成莫来石转化率不高，浪费资源。也有技术采用粉煤灰掺入一定量铝矾土或工业级氧化铝经高温煅烧得到莫来石。 粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为Si02、Al203、Fe0、Fe203、Ca0、Ti02等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。CN 101643359A公开了一种利用粉煤灰制备莫来石粉料的方法，将粉煤灰和铝矾土原料分别放入球磨机中干磨后除铁；取经除铁处理后的粉煤灰和铝矾土分别放入氧化铝坩埚中，并将氧化铝坩埚置于硅碳棒电阻炉内加热，自然冷却后取出；将自然冷却后的粉煤灰和铝矾土搅拌均匀，并置于硅碳棒电阻炉内加热后自然冷却后取出，即得不同粒度和氧化铝含量的莫来石粉料。该发明是燃煤电厂排放的固体废弃物粉煤灰来合成莫来石，不仅有助于节约天然资源，降低生产成本，而且有利于环境保护；制备温度低，避免了高温锻烧，节约了矿物资源和能源；通过控制铝矾土的加入量，调节原料配比，可以合成不同氧化铝含量的莫来石骨料。该方法的缺点是掺入的原料中工业级氧化铝价格较高，同时铝矾土、耐火粘土资源逐渐匮乏，受市场和政策影响较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用粉煤灰生产莫来石的方法，具有原料来源广、无需添加铝源原料、原料适应性强、莫来石产率高、品质好等特点， 生产成本低、能耗小，不产生二次固体污染物，经济与环境效益显著。所述利用粉煤灰生产莫来石的方法，包括以下步骤(I)将粉煤灰进行研磨，筛分，磁选；(2)将磁选后的粉煤灰与强碱溶液混合，反应脱硅；(3)将步骤(2)得到的脱硅粉煤灰与强酸溶液混合，酸洗除杂；(4)将步骤(3)得到的粉煤灰与强碱溶液混合，反应二次脱硅；(5)将步骤(4)得到的粉煤灰焙烧，得到莫来石。优选地，步骤(I)中所述研磨优选干磨，特别优选采用球磨机干磨；优选球磨介质为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的I种或至少2种的组合，特别优选为氧化铝磨球；优选磨球与粉煤灰质量比为I : I 5 : 1，更优选为2 : I 4 : 1，特别优选为
2 I 3 : I ;优选所述干磨时间为O. 5h以上，例如O. 6h、0. 8h、0. 9h、lh、l. 05h、l. lh、
4.lh、5h、6h、8h、9h、9. 95h、10h等，进一步优选为0. 7 10h，更优选为O. 8 6h，特别优选为I 4h。优选地，步骤(I)中所述筛分为过40 500目筛，进一步优选为过50 400目筛， 更优选为过60 350目筛，特别优选过60 320目筛。优选地，步骤(I)中，将筛分后的粉煤灰与水混合均匀后进行磁选，进一步优选粉煤灰与水按液固质量比为O. 5 : I 10 : 1，例如0.6 1,0.8 1、1 1,1. I I、
I.2 1,1. 5 1、2 1、4 1,4. 5 1、9 1,9. 5 1,9. 9 I 等，更优选为 I : I 8 1，特别优选为I : I 5 : I ;优选磁场强度为100 5000mT，例如，100mT、101mT、 102mT、11OmT、199mT、20 ImT、1999mT、2000mT、200 ImT、4959mT、4999mT、5000mT 等，进一步优选为150 3000mT，特别优选为200 2000mT ;优选所述磁选在磁选机中进行；优选磁选机筒体转速为10 IOOr .mirf1,进一步优选为15 80r .mirT1,特别优选为20 60r .mirT1。优选地，步骤(2)中所述强碱为可进行脱硅反应的任意碱，其典型但非限制性的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化韩、氢氧化银、氢氧化钡、氢氧化汞、氢氧化亚铊、氢氧化铊、氢氧化二氨合银、胆碱中的I种或至少2种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有氢氧化钠、氢氧化钾的组合，氢氧化钾、氢氧化钙的组合，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的组合等，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，特别优选为氢氧化钠。优选地，步骤⑵中所述强碱溶液的溶剂优选为水。
优选地，步骤(2)中所述强碱溶液质量浓度为2% 50%，例如2. 1%、2. 2%、 4.9%,29%,29.9%,30. I %、48 %、49 %、49· 9 % 等，更优选为 3% 40%，特别优选为 5% 30%。优选地，步骤(2)中所述粉煤灰与强碱溶液按液固质量比为O. 2 : I 18 : 1，例如 O. 21 1,0. 22 1,0. 25 1,0. 49 1,0. 51 1,8.9 1,8. 99 1,9. I 1、14 I、 14. 9 1,14. 99 I等，进一步优选为O. 3 : I 15 : 1，更优选为O. 4 I 11 1，特别优选为O. 5 : I 9 : I。优选地，步骤(2)中所述反应脱硅在搅拌状态下进行，进一步优选所述搅拌速率为 50 IOOOr · mirT1,例如 51r · min_1>52r · min_1>55r · min_1> 149r · min_1> 151r · mirT1、 745r · min_1>749r · min_1>990r · min_1>995r · min_1>999r · mirT1 等，更优选为 100 850r · mirT1,特别优选为 150 750r · mirT1。优选地，步骤⑵中所述反应脱硅温度为室温 250°C，例如25°C、30°C、90. 1°C、 91 °C >149°C >220°C >240°C >245°C >249°C >249. 5°C 等，进一步优选为 40 200°C，更优选为 70 170°C，特别优选为90 150°C。优选地，步骤(2)中所述反应脱硅时间为O. 2h以上，例如O. 21h、0. 22h、0. 25h、
O.51h、ll. 9h、23h、23. 5h、23. 9h等，进一步优选为0. 3 24h，更优选为O. 4 18h，特别优选为O. 5 12h。优选地，将步骤(2)中所述脱硅后的粉煤灰进行过滤，并水洗后再进入步骤(3)， 进一步优选水洗至 pH = 7 9,例如 pH = 7. 05、pH = 7. 1、ρΗ = 7. 2、pH = 7. 5、pH = 7. 9、 pH = 7. 95、pH = 8. 9、pH = 8. 95、pH = 8. 99等,更优选水洗至pH = 7 8. 5,特别优选水洗至pH = 7 8 ;优选所述水洗液固质量之比为O. 5 : I 10 : 1，例如O. 6 1,0.8 I、 I 1,1. I 1,1. 2 1,1. 5 1、2 1、4 1,4. 5 1、9 1,9. 5 1,9.9 I 等，进一步优选为I : I 8 : 1，特别优选为I : I 5 : I。优选地，步骤(3)中，所述强酸为可进行除杂反应的任意酸，优选为无机强酸，其典型但非限制性的例子有硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢砹酸、氢碲酸、高溴酸、氢叠碘酸、氯酸、溴酸、氟硅酸、氯铅酸、偏磷酸、锇酸、高锰酸、硒酸、高铁酸、氢硼酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有硫酸、硝酸的组合，高氯酸、盐酸、氢溴酸的组合，硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸的组合等，进一步优选为盐酸、硫酸、高锰酸、硝酸、高氯酸、氯酸中的I种或其组合，更优选为硫酸、硝酸、盐酸中的I 种或其组合，特别优选为盐酸。优选地，步骤(3)中所述强酸溶液质量浓度为2% 50%，例如2. 1%、2.2%、 4.9%,29%,29.9%,30. I %、48 %、49 %、49· 9 % 等，更优选为 3% 40%，特别优选为 5% 30%。优选地，步骤(3)中所述强酸溶液为强酸的水溶液。优选地，步骤(3)中所述粉煤灰与强酸溶液按液固质量之比为O. 5 : I 10 : 1， 例如 0.6 1,0.8 1、1 1,1. I 1,1. 2 1,1. 5 1、2 1、4 1,4. 5 1、9 I、
9.5 1,9. 9 I等，进一步优选为I : I 8 : 1，特别优选为I : I 5 : I。优选地，步骤(3)中酸洗除杂反应在搅拌状态下进行，进一步优选所述搅拌速率为 50 IOOOr · mirT1,例如 51r · min_1>52r · min_1>55r · min_1> 149r · min_1> 151r · mirT1、745r · min_1>749r · min_1>990r · min_1>995r · min_1>999r · mirT1 等，更优选为 100 850r · mirT1,特别优选为 150 750r · mirT1。优选地，步骤⑶中酸洗除杂反应在10 150°C下进行，例如10. 5°C、11°C、12°C、 19°C、50°C、90°C、ll(TC、14(rC、145°C、149°C、149· 5°C等，进一步优选为 15 120°C，更优选为18 110°C，特别优选为20 95°C。优选地，步骤(3)中酸洗除杂反应时间为O. 2h以上，例如O. 21h、0. 22h、0. 25h、 O. 31h、lh、2h、5h、10h、13h、23h、23. 5h、23. 9h、24h 等，进一步优选为 0· 3 24h,更优选为
0.4 18h，特别优选为O. 5 12h。优选地，将步骤(3)除杂后的粉煤灰进行过滤，并水洗后再进入步骤(4)，进一步优选水洗至 pH = 5 7,例如 pH = 5. 01、pH = 5. 05、pH = 5· I、pH = 5· 2、pH = 5. 9、pH =6. 9>pH = 6. 99等,更优选水洗至pH = 5· 5 7,特别优选水洗至pH = 6 7 ;优选所述水洗液固质量之比为 O. 5 : I 10 : 1，例如0.6 1,0. 8 1、1 1,1. I 1、1·2 I、
1.5 1、2 1、4 1,4. 5 1、9 1,9. 5 1,9. 9 I 等，进一步优选为 I : I 8 : 1， 特别优选为I : I 5 I。优选地，步骤(4)中所述强碱为可进行脱硅反应的任意碱，其典型但非限制性的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化韩、氢氧化银、氢氧化钡、氢氧化汞、氢氧化亚铊、氢氧化铊、氢氧化二氨合银、胆碱中的I种或至少2种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有氢氧化钠、氢氧化钾的组合，氢氧化钾、氢氧化钙的组合，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的组合等，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，特别优选为氢氧化钠。优选地，步骤(4)中所述强碱溶液的溶剂优选为水。优选地，步骤(4)中所述强碱溶液质量浓度为2% 50%，例如2. 1%、2. 2%、 4.9%,29%,29.9%,30. I %、48 %、49 %、49· 9 % 等，更优选为 3% 40%，特别优选为 5% 30%。优选地，步骤(4)中所述粉煤灰与强碱溶液按液固质量比为O. 2 : I 17 : 1，例如0.21 1,0. 22 1,0. 25 1,0. 29 1、1 1、2 1、8 1、15 1、16 1,16. 5 I、 16. 8 1,16. 9 I等，进一步优选为O. 3 : I 15 : 1，更优选为O. 4 I 12 1，特别优选为O. 5 : I 9 : I。优选地，步骤(4)中所述反应二次脱硅在搅拌状态下进行，进一步优选所述搅拌速率为 50 IOOOr .mirT1，例如 51r *min_1>52r *min_1>55r *min_1> 149r *min_1> 151r *min_1> 745r · min_1>749r · min_1>990r · min_1>995r · min_1>999r · mirT1 等，更优选为 100 850r · mirT1,特别优选为 150 750r · mirT1。优选地，步骤(4)中所述反应二次脱硅温度为10 200°C，例如10. 1°CU0. 2V、
10.5 °C、11 °C、19 °C >50 V、100 V、150 V、190 V、195 V、199 V、199. 5 °C 等，进一步优选为 15 180°C，更优选为18 160°C，特别优选为20 150°C。优选地，步骤(4)中所述反应二次脱硅时间为0.2h以上，例如0.21h、0.22h、 O. 25h、0. 31h、lh、2h、5h、5. 9h、10h、13h、23h、23. 5h、23. 9h、24h 等，进一步优选为 0. 3 24h，更优选为O. 4 12h，特别优选为O. 5 6h。优选地，将步骤(4) 二次脱硅后的粉煤灰进行过滤，并水洗后再进入步骤(5)，进一步优选水洗至 pH = 7 7. 5,例如 pH = 7. 01、pH = 7. 02、pH = 7. 04、pH = 7. 05、pH = 7. 4、pH = 7. 45、pH = 7. 49、pH = 7. 5等,更优选水洗至pH = 7 7. I,特别优选水洗至 pH = 7 ;优选所述水洗液固质量之比为O. 5 : I 10 : 1，例如O. 6 1,0.8 1、1 I、
I.I 1,1. 2 1,1. 5 1、2 1、4 1,4. 5 1、9 1,9. 5 1,9. 9 I 等，进一步优选为I : I 8 1，特别优选为I : I 5 : I。优选地，步骤(5)中，在焙烧前对粉煤灰进行干燥，特别优选干燥至恒重；优选干燥温度为 40 200。。，例如 40. 10C>40. 20C>40. 50C>410C>80. I °C、119°C、180°C、190°C、 195°C、199°C、199. 5°C、199. 9°C等，进一步优选为 50 180°C，更优选为 70 150°C，特别优选为80 120°C ;优选所述干燥采用干燥箱。所述恒重，指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量差异在O. 3mg以下(样品Ig) 的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥I小时后进行。 炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。在每次干燥后应立即取出放入干燥器中，待冷却至室温后称量。优选地，步骤(5)中所述焙烧温度为800 2000°C，例如801 °C、802°C、805°C、 949°C、951°C、1599°C、160rC、1900°C、1990°C、1999°C等，进一步优选为 850°C 1800°C， 更优选为900 1700°C，特别优选为950°C 1600°C。优选地，步骤(5)中所述焙烧时间为O. 2h以上，例如O. 21h、0. 22h、0. 25h、0. 31h、 0. 51h、lh、2h、3. 9h、5h、5. 9h、10h、13h、14. 9h、15h、24h 等，进一步优选为 0. 3 15h，更优选为O. 4 8h，特别优选为O. 5 4h。优选地，步骤(5)中所述焙烧在焙烧炉中进行。优选地，脱硅滤液可循环使用至脱硅反应，进一步优选使用3 5个循环。优选地，将脱硅滤液苛化、碱液蒸发提浓实现强碱溶液的循环利用。优选地，酸洗除杂滤液可循环使用至酸洗除杂反应，进一步优选使用3 5个循环。优选地，将酸洗除杂滤液酸化、蒸发提浓实现强酸溶液的循环利用。优选地，通过蒸发冷凝水的回收或/和水洗用水的梯度循环实现水的循环利用， 进一步优选用作梯度循环的水在3 5个循环后进行处理，实现水的循环使用。所述水的梯度循环是指采用含有较低浓度洗脱物质的水去洗含有较高浓度洗脱物质的待洗料浆。与现有技术相比，本发明的优点在于I)粉煤灰属固体污染物，且排放量巨大，利用粉煤灰生产莫来石可实现废弃物资源化利用，社会效益显著；工艺过程不产生二次固体污染物，环境效益显著；无需添加铝矾土或工业氧化铝等铝源原料，生产成本低，经济效益显著。2)工艺过程对粉煤灰中氧化铝含量要求不高，原料适应性强；同时，莫来石产率高、品质好，经济效益显著。
图I为本发明的一个实施例的工艺流程图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化铝球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为3 1，研磨2h，选用120 320目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比3 I混合均匀， 放入磁选机，按磁场强度为500mT,筒体转速40r · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿；将磁选后的粉煤灰与15%的氢氧化钠溶液按液固比3 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率 300r· min—1、130°C下反应2. Oh;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 8. O ;将水洗后的粉煤灰与20%的盐酸按液固比为3 : I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率300r · min'SOt下反应O. 5h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 6. O ;将水洗后的粉煤灰与15%的氢氧化钠溶液按液固比3 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率300r下反应I. Oh;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH =7. O;将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在1400°C下焙烧I. 0h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70， 其中氧化铝含量为72. 598% )0实施例2将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化铝球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为3 1，研磨2h，选用60 120目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比3 I混合均匀， 放入磁选机，按磁场强度为500mT,筒体转速40r · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿；将磁选后的粉煤灰与20%的氢氧化钠溶液按液固比2 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率 200r .min^lOrC下反应a;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 8. O ;将水洗后的粉煤灰与10%的盐酸按液固比为2 : I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率200r · min'gst下反应Ih ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 6. O ;将水洗后的粉煤灰与20%的氢氧化钠溶液按液固比2 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率300r下反应I. 5h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH =7. O;将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在1400°C下焙烧O. 5h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70，其中氧化铝含量为68. 193% ) ο实施例3将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化铝球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为3 I，研磨2h，选用120 320目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比3 I混合均匀， 放入磁选机，按磁场强度为500mT,筒体转速40r · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿；将磁选后的粉煤灰与10%的氢氧化钠溶液按液固比2 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率 200r !11^1、1041下反应1.511;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 8. O ;将水洗后的粉煤灰与15%的盐酸按液固比为3 : I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率IOOr · min'SOt下反应O. 5h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 6. O ;将水洗后的粉煤灰与15 %的氢氧化钠溶液按液固比I : I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率200r下反应2. Oh;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH =7. O;将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在1200°C下焙烧I. 0h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70， 其中氧化铝含量为69. 625% )。实施例4将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化铝球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为3 1，研磨2h，选用60 120目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比3 I混合均匀， 放入磁选机，按磁场强度为500mT,筒体转速40r · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿；将磁选后的粉煤灰与10%的氢氧化钠溶液按液固比3 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率 300r !11^1、1301下反应1.511;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 8. O ;将水洗后的粉煤灰与20%的盐酸按液固比为I : I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率200r · min'eot下反应I. 5h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 : I进行水洗，洗涤至pH = 6. O ;将水洗后的粉煤灰与10 %的氢氧化钠溶液按液固比3 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率200r .Hiin-1UOSt:下反应O. 5h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH =7. O;将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在1000°C下焙烧I. 5h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70， 其中氧化铝含量为68. 426% )0实施例5将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化铝球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为3 1，研磨2h，选用120 320目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比3 I混合均匀， 放入磁选机，按磁场强度为500mT,筒体转速40r · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿；将磁选后的粉煤灰与15%的氢氧化钠溶液按液固比4 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率 400r IirT1ASt:下反应I. Oh;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH = 8. O ;将水洗后的粉煤灰与25%的盐酸按液固比为2 : I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率300r ·下反应2. Oh ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 : I进行水洗，洗涤至pH = 6. O ;将水洗后的粉煤灰与15%的氢氧化钠溶液按液固比2 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率IOOr ^min'115°C下反应I. Oh;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为2 I进行水洗，洗涤至pH =7. O;将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在1200°C下焙烧2. 0h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70，其中氧化铝含量为69. 625% ) ο实施例6将粉煤灰放入球磨机干磨，以碳化钨球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为I : 1，研磨10h，选用40 120目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比O. 5 I混合均勻，放入磁选机，按磁场强度为IOOmT,筒体转速IOOr · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿； 将磁选后的粉煤灰与2%的氢氧化钾溶液按液固比18 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率50r · mirT1、室温下反应24h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，将粉煤灰与50%的硝酸按液固比为10 I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率50r 11^11_1、101下反应2411;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为10 I进行水洗，洗涤至pH = 5. O;将水洗后的粉煤灰与50%的氢氧化钾溶液按液固比O. 2 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率 50r· mirT1、10°C下反应24h;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为10 I进行水洗，洗涤至pH = 7. 5 ;在40°C下进行干燥，将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在80(TC下焙烧15h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70，其中氧化铝含量为69. 572% )。实施例7将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化锆球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为5 1，研磨O. 5h，选用350 500目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比10 I混合均勻，放入磁选机，按磁场强度为5000mT,筒体转速IOr · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿； 将磁选后的粉煤灰与50%的氢氧化钾溶液按液固比O. 2 : I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率IOOOr · mirT1、250°C下反应O. 2h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为
10 I进行水洗，洗涤至pH = 9. O ;将水洗后的粉煤灰与2%的硫酸按液固比为O. 5 : I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率IOOOr · π η'ΙδΟ 下反应O. 2h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为O. 5 I进行水洗，洗涤至pH =7. O;将水洗后的粉煤灰与2%的氢氧化钾溶液按液固比17 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率lOOOrmin'ZOOt下反应O. 2h;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为O. 5 I进行水洗，洗涤至pH = 7 ;在2001下进行干燥，将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在2000°C下焙烧O. 2h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70，其中氧化铝含量为70. 145% )。实施例8将粉煤灰放入球磨机干磨，以氧化铝球石作为球磨介质，按磨球和粉煤灰的质量比为2 1，研磨O. 7h，选用50 150目的粉煤灰；将粉煤灰与水按液固比9 I混合均勻，放入磁选机，按磁场强度为3000mT,筒体转速15r · mirT1进行磁选,并收集精矿、尾矿； 将磁选后的粉煤灰与3%的氢氧化钾溶液按液固比15 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率IOOr · 下反应18h;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为O. 5 I 进行水洗，洗涤至pH=7.0;将水洗后的粉煤灰与3%的高氯酸按液固比为8 I混合均匀，移入反应槽，在搅拌速率IOOr · mirT1、15°C下反应18h ;将反应料浆移入过滤机进行分离，并将粉煤灰与3%的氢氧化钾溶液按液固比15 I混合均匀，移入反应釜，在搅拌速率IOOr · mirT1、15°C下反应12h;将反应料浆移入过滤机进行分离，并按液固比为8 I进行水洗，洗涤至PH = 7. I ;在120°C下进行干燥至恒重，将干燥后的粉煤灰移至焙烧炉，在 2000°C下焙烧O. 3h，得到莫来石产品，其技术指标达到国标要求(M70，其中氧化铝含量为 69. 972% )。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种利用粉煤灰生产莫来石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)将粉煤灰进行研磨，筛分，磁选；(2)将磁选后的粉煤灰与强碱溶液混合,反应脱娃；(3)将步骤(2)得到的脱硅粉煤灰与强酸溶液混合，酸洗除杂；(4)将步骤(3)得到的粉煤灰与强碱溶液混合，反应二次脱硅；(5)将步骤(4)得到的粉煤灰焙烧，得到莫来石。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述研磨优选干磨，特别优选采用球磨机干磨；优选球磨介质为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的I种或至少2 种的组合，特别优选为氧化铝磨球；优选磨球与粉煤灰质量比为I : I 5 : 1，更优选为 2 : I 4 : 1，特别优选为2 : I 3 : I ;优选所述干磨时间为O. 5h以上，进一步优选为O. 7 10h，更优选为O. 8 6h，特别优选为I 4h ;优选地，步骤(I)中所述筛分为过40 500目筛，进一步优选为过50 400目筛，更优选为过60 350目筛，特别优选过60 320目筛；优选地，步骤(I)中，将筛分后的粉煤灰与水混合均匀后进行磁选，进一步优选粉煤灰与水按液固质量比为O. 5 : I 10 : 1，特别优选为I : I 5 : I ;优选磁场强度为100 5000mT，进一步优选为150 3000mT，特别优选为200 2000mT ;优选所述磁选在磁选机中进行；优选磁选机筒体转速为10 IOOr · mirT1,进一步优选为15 80r · mirT1,特别优选为 20 60r · min、
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述强碱为可进行脱硅反应的任意碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、 氢氧化汞、氢氧化亚铊、氢氧化铊、氢氧化二氨合银、胆碱中的I种或至少2种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的I种或至少2种的组合，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的I种或其组合，特别优选为氢氧化钠；优选地，步骤(2)中所述强碱溶液的溶剂优选为水；优选地，步骤(2)中所述强碱溶液质量浓度为2% 50%，更优选为3% 40%，特别优选为5% 30% ；优选地，步骤(2)中所述粉煤灰与强碱溶液按液固质量比为O. 2 : I 18 : 1，进一步优选为O. 3 : I 15 : 1，更优选为O. 4 I 11 1，特别优选为O. 5 : I 9 : I。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应脱硅优选在搅拌状态下进行，进一步优选所述搅拌速率为50 IOOOr · mirT1，更优选为100 850r · mirT1,特别优选为 150 750r · mirT1 ；优选地，步骤(2)中所述反应脱硅温度为室温 250°C，进一步优选为40 200°C，更优选为70 170°C，特别优选为90 150°C ;优选地，步骤(2)中所述反应脱硅时间为O. 2h以上，进一步优选为O. 3 24h，更优选为O. 4 18h，特别优选为O. 5 12h ；优选地，将步骤(2)中所述脱硅后的粉煤灰进行过滤，并水洗后再进入步骤(3)，进一步优选水洗至pH = 7 9,更优选水洗至pH = 7 8. 5,特别优选水洗至pH = 7 8 ;优选所述水洗液固质量之比为O. 5 I 10 1，进一步优选为I : I 8 : 1，特别优选为 I : I 5 : I。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述强酸为可进行除杂反应的任意酸，优选为无机强酸，例如硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢砹酸、氢碲酸、 高溴酸、氢叠碘酸、氯酸、溴酸、氟硅酸、氯铅酸、偏磷酸、锇酸、高锰酸、硒酸、高铁酸、氢硼酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸中的I种或至少2种的组合，进一步优选为盐酸、硫酸、高锰酸、硝酸、高氯酸、氯酸中的I种或其组合，更优选为硫酸、硝酸、盐酸中的I种或其组合，特别优选为盐酸；优选地，步骤(3)中所述强酸溶液质量浓度为2% 50%，更优选为3% 40%，特别优选为5% 30% ；优选地，步骤(3)中所述强酸溶液为强酸的水溶液；优选地，步骤(3)中所述粉煤灰与强酸溶液按液固质量之比为O. 5 : I 10 : 1，进一步优选为I : I 8 : 1，特别优选为I : I 5 : I。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中酸洗除杂反应优选在搅拌状态下进行，进一步优选所述搅拌速率为50 IOOOr · mirT1，更优选为100 850r · mirT1,特别优选为 150 750r · mirT1 ；优选地，步骤(3)中酸洗除杂反应在10 150°C下进行，进一步优选为15 120°C，更优选为18 110°C，特别优选为20 95°C ；优选地，步骤(3)中酸洗除杂反应时间为O. 2h以上，进一步优选为O. 3 24h，更优选为O. 4 18h，特别优选为O. 5 12h ；优选地，将步骤(3)除杂后的粉煤灰进行过滤，并水洗后再进入步骤(4)，进一步优选水洗至pH = 5 7,更优选水洗至pH = 5. 5 7,特别优选水洗至pH = 6 7 ;优选所述水洗液固质量之比为O. 5 : I 10 : 1，进一步优选为I : I 8 : 1，特别优选为I : I 5 I0
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述强碱为可进行脱硅反应的任意碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化汞、氢氧化亚铊、氢氧化铊、氢氧化二氨合银、胆碱中的I种或至少2种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的I种或至少2种的组合，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，特别优选为氢氧化钠；优选地，步骤(4)中所述强碱溶液的溶剂优选为水；优选地，步骤(4)中所述强碱溶液质量浓度为2 % 50 %，更优选为3 % 40 %，特别优选为5% 30% ；优选地，步骤(4)中所述粉煤灰与强碱溶液按液固质量比为O. 2 : I 17 : 1，进一步优选为O. 3 I 15 1，更优选为O. 4 I 12 1，特别优选为O. 5 : I 9 : I;优选地，步骤(4)中所述反应二次脱硅在搅拌状态下进行，进一步优选所述搅拌速率为 50 IOOOr · mirT1，更优选为 100 850r · mirT1，特别优选为 150 750r · mirT1。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应二次脱硅温度优选为10 200°C，进一步优选为15 180°C，更优选为18 160°C，特别优选为20 150。。；优选地，步骤(4)中所述反应二次脱硅时间为O. 2h以上，进一步优选为O. 3 24h，更优选为O. 4 12h，特别优选为O. 5 6h ;优选地，将步骤(4) 二次脱硅后的粉煤灰进行过滤，并水洗后再进入步骤(5)，进一步优选水洗至pH = 7 7. 5,更优选水洗至pH = 7 7. I,特别优选水洗至pH = 7 ;优选所述水洗液固质量之比为O. 5 : I 10 : I，进一步优选为I : I 8 : I，特别优选为I : I 5 I0
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，优选在焙烧前对粉煤灰进行干燥，特别优选干燥至恒重；优选干燥温度为40 200°C，进一步优选为50 180°C，更优选为70 150°C，特别优选为80 120°C ;优选所述干燥采用干燥箱；优选地，步骤(5)中所述焙烧温度为800 2000°C，进一步优选为850°C 1800°C，更优选为900 1700°C，特别优选为950°C 1600°C ；优选地，步骤(5)中所述焙烧时间为O. 2h以上，进一步优选为O. 3 15h，更优选为O.4 8h，特别优选为O. 5 4h ;优选地，步骤(5)中所述焙烧在焙烧炉中进行。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，脱硅滤液可循环使用至脱硅反应，进一步优选使用3 5个循环；优选地，将脱硅滤液苛化、碱液蒸发提浓实现强碱溶液的循环利用；优选地，酸洗除杂滤液可循环使用至酸洗除杂反应，进一步优选使用3 5个循环；优选地，将酸洗除杂滤液酸化、蒸发提浓实现强酸溶液的循环利用；优选地，通过蒸发冷凝水的回收或/和水洗用水的梯度循环实现水的循环利用，进一步优选用作梯度循环的水在3 5个循环后进行处理，实现水的循环使用。
全文摘要
本发明是一种利用粉煤灰生产莫来石的方法，涉及固体废弃物综合利用、耐火材料的合成技术领域。本发明方法是以固体废弃物粉煤灰为原料，经预处理、脱硅、酸洗、二次脱硅、焙烧得到莫来石。同现有技术相比，本发明方法具有原料来源广、无需添加铝源原料、原料适应性强、莫来石产率高、品质好等特点，生产成本低、能耗小，不产生二次固体污染物，经济与环境效益显著。
文档编号C01B33/26GK102583411SQ20121000553
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者李会泉, 李勇辉, 李少鹏, 马艳丽 申请人:中国科学院过程工程研究所