专利名称：：氢气发生器、其实现及用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由包含化合氢的化合物控制地生产氢气的领域，特别是涉及产生氢气的装置。技术发展水平使用金属硼氢化物特别是硼氢化钠(NaBH4,四氢硼酸钠)通过水性水解生产氢气气体是一种已广泛研究的众所周知的方法。近期的科学文章详尽地描述了从硼氢化钠水溶液催化产生氢气的技术发展水平、所采用的催化剂的技术发展水平以及所生产的氢气气体的用途的技术发展水平(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)。除了氢气气体以外，水解反应(I)得到偏硼酸钠(NaBO2),其是具有许多工业应用的可再循环的产物。NaBH4i水溶液)+2H20—NaBO2i水溶液)+4Η2+热(300kJ)(l)反应(I)是一个自发的且放热的过程，该过程对于实际利用来说，必须借助适宜的催化剂加速，所述适宜的催化剂一般基于精细分散的过渡金属。反应(I)的催化剂包括贵金属盐(Pt、Rh、Ir、Ru)、非贵金属盐(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、Co或Ni的金属硼化物、呈纳米结构或微观结构粉末的或在金属氧化物或多孔碳上负载的O氧化态金属。近期文献的研讨(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)显示硼化钴(CoB)、钴-硼化钴(Co-CoB)以及镍-硼化钴(Ni-CoB)如何组合了优异的催化活性，高达IlLH2min^g^(H.B.Dai等人J.PowerSources2007，177，17;Wu等人Mat.Letters2005，59，1748)，具有低成本和通过磁吸引从反应混合物中分离的可能性。如反应(I)所示，一摩尔NaBH4的水解理论上得到四摩尔的氢气并消耗两摩尔的水，这两摩尔的水负责生产两摩尔的氢气。因此说反应(I)的氢气由NaBH4-H2O系统产生是正确的。在实际情况下，由于形成偏硼酸钠的水合盐(其溶解度(在25°C在IOOgH2O中28g)低于NaBH4的溶解度(在IOOgH2O中55g))，对于每摩尔NaBH4,反应⑴消耗多于两摩尔的水。因此，为避免溶液中沉淀的NaBO2可能使反应(I)的催化剂失活，结果减少氢气生产，使用IOOg水中低于16g的初始NaBH4浓度是合适的。对于NaBH4-H2O系统以受控方式产生氢气的实际应用来说，由于反应(I)的热力学自发性，还必须考虑NaBH4溶液随时间的稳定性。为此目的通常采用碱金属氢氧化物，一般是氢氧化钠或氢氧化钾(NaOH或Κ0Η)。确实，NaBH4溶液在碱性环境中更稳定，且半衰期取决于pH值和温度(等式2)(V.G.Minkina等人Russ.J.Appl.Chem.2008,81,380)。log(t1/2)=pH-(O.034T-1.92)其中T=K(2)近期研究(B.H.Liu等人Thermochim.Acta2008,471,103)已表明在大约750mL水中溶解150g的NaBH4(3.9摩尔)和IOOg的NaOH(约2.5摩尔)达到NaBH4-H2O-NaOH系统的最佳稳定。鉴于以上所述内容，NaBH4的水溶液的重量储氢容量(GravimetricHydrogenStorageCapacity,GHSC)不能远高于3wt%,该值(3wt%)大大差于由美国能源部(DOE)为NaBH4用作汽车应用的车载氢气产生的材料所推荐的值。然而，这个GHSC值对于供应基于高达几百瓦的燃料电池堆的发电机是可接受的。最近，已宣告用通过NaBH4A溶液的水解产生的氢气作燃料且能够供应高达50W电力的便携式发电机的商业化(Horizon的Hydropak,www.horizonfuelcell,com)。很明显，供应燃料电池堆所需的氢气气体的产生必须发生在反应器中，在该反应器中NaBH4-H2O-NaOH系统借助适宜的催化剂进行反应。静态的或动态的几种类型的此类反应器是已知的。在一些静态装置中，催化剂以粉末、小球形式被引入容纳NaBH4溶液的容器中或催化剂负载于惰性多孔材料如蜂窝状块体(honeycombmonolyth)上(Y.Kojima等人J.PowerSources2004,33,1845http://www.fractalcarbon.com)。该静态系统由于多种原因通常展现低效率，这些原因有催化剂与排出物(exhaust)分离困难、催化剂从载体浸出、由偏硼酸钠的沉淀引起的催化剂失活以及最后的质量传输现象。基于NaBH4-NaOH溶液在容纳适当催化剂的管状反应器内部流动的动态系统似乎显示较高效率。在使催化剂与NaBH4溶液分离并且避免催化剂污染排出物的尝试中，已使用过滤器(US6.534.033)。很明显，这种技术需要适宜的催化剂尺寸与潜在的活性损失。在一些科学论文(S.C.Amendola等人Int.J.HydrogenEnergy2000,25,969；S.C.Amendola等人J.PowerSources2000,85，186)和专利(US2003/0037487、US2005/0268555、US6932847、WO03/004145)中描述了迫使NaBH4溶液通过容纳负载于离子交换树脂上的基于Ru的催化剂的反应器的蠕动泵的使用。此类装置由于NaBH4-H2O-NaOH系统的高pH值以及由湍流弓I起的催化剂物理浸出而没有Ru树脂降解，所述湍流由氢气气泡以及由氢气气体的局部高压产生，所述氢气气体不仅在包括纳米粒子和微观粒子的催化层上形成，而且在该层本身内部形成。在以上报告的论文和专利中描述的反应器生产约200mLHiirT1g催化剂―1的最大氢气流并且是应用于具有50W的标称最大功率的Hydropak发电机(www.millenniumcell,comwww.horizonfuelcell,com)的MillenniumCell和HorizonFuelCell技术的一部分。已认识到在氢气产生过程中增加催化剂的物理稳定性的另一方法是使用被定位在管外部的永磁体，在管的内部在NaBH4的碱性溶液流动过程中通过外部磁场的作用固定铁磁性催化剂，优选基于Fe-Pt-Rh的铁磁性催化剂(EP1496014A1；A.Pozio等人Int.J.HydrogenEnergy2008,33,51;Α·Pozio等人Int.J.HydrogenEnergy2009,34,4555)。这种技术让ERREDUEsrl公司(http://www.erredueRas.it/)开发并商业化能够供给300mLmjn_1最大流速的氢气产生装置。在NaBH4水溶液水解后生产的氢气气体是极其纯的，不含碳氧化物且天然是湿的，所以适于其在已知具有缩写PEMFC(聚合物电解质膜燃料电池)的聚合物电解质类型的燃料电池中使用。一般一致认为PEMFC包含由聚合物阳离子交换膜构成的固体电解质。使用由燃料电池中的水性NaBH4水解所产生的氢气气体不存在任何限制，在该燃料电池中电解质是已知具有缩写AEFC(碱性电解质燃料电池)的阴离子交换膜，并且如在PEMFC中所发生的，阴极处的氧还原产生迁移到阳极的羟基离子(0H_)，而不是保留在阳极处以与阳极侧处形成的质子组合的氧化物离子(oxideion)。尽管有若干研究和在该领域取得的改进，正如在阅读以上报告内容后人们可认识到的那样，仍有必要开发容纳随时间稳定的催化剂、与目前可获得的装置相比能够借助于反应器内部温度的严格控制而提供更高气流的、并且同时与已知装置相比更容易操纵以及能够提供更高收率同时保证安全性能的用于产生氢气的新装置。发明概述在本发明中描述了包括利用已知催化剂、容许碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的碱性水溶液水解的反应器的氢气发生器。所述反应器被包含在气密容器中，气密容器容许生产的氢气释放和硼氢化物溶液在相对于该反应器的任何外部槽中再循环。附图描述图I以水平剖面和垂直剖面(A、B和C)以及透视图⑶示意地显示本发明氢气发生器。图2示意地显示包含本发明氢气发生器的用于产生氢气的设备。图3示意地显示包含与燃料电池堆耦合的本发明氢气发生器的设备。图4显示在实施例I的实验条件下氢气随时间的释放。图5显示在实施例2的实验条件下氢气随时间的释放。图6显示用实施例I的实验条件下生产的氢气气体供应的PEMFC堆(标称功率100W)所供给的功率随时间的输出。发明详述本发明让人们克服上面提到的已知氢气发生器的问题，这归功于包括催化水解碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的碱性水溶液的反应器的氢气发生器，所述反应器被包含在气密容器中，所述气密容器容许生产的氢气排出和硼氢化物溶液在所述反应器外部的任何槽中再循环。由本发明发生器提供的改进除了由于上述容器所致的使溶液再循环的可能性以夕卜，还由该反应器引起，在该反应器中发生最终通过强碱稳定的硼氢化物水溶液的水解反应。该反应器内部的温度借助进入该反应器中的溶液的冷却系统而被严格控制。如图I所示，本发明发生器由中空容器7构成，中空容器7设置有相互对应地布置在该容器的两个相对表面上的两个孔12。该容器可具有任何形状(平行六面体、立方体、圆柱体等等)，优选地，它将具有圆柱体形状，并且在这种情况下，所述孔12将被相互对应地定位在圆柱体基部上。然后在转向顶部的容器表面上配置容许生产的氢气离开的歧管6。在容器7内部定位了反应器11，反应器11由中空主体构成，中空主体具有通过孔12配置到所述容器中且其两端从容器向外斜伸到外部的尺寸。优选地，反应器11也将具有圆柱体形状并且将以使得其外表面安装在容器7的与歧管6相对的内表面上的方式被配置，而沿着所述孔12的边缘配置的适合的垫圈将确保在容器7与反应器11之间的水密密封。该反应器的两个相对侧被两个盖2封闭，其中一个盖提供两个孔以容许引入反应器11的供应管I和引入用于排出溶液的管5。供应管I在反应器内部延伸，优选与内表面相切，直至到达反应器的相对侧，而排出管5，鉴于其功能，仅穿过反应器短的长度。然后在容器7内部定位支撑表面8，支撑表面8的一端被稳固固定到容器7的内表面，而另一端被固定到反应器11的外表面。从反应器的布局来看，如所述的，很明显在容器7内部存在空的空间，其体积将取决于容器7和内部配置的反应器的相对尺寸。在反应器11内部配置支撑一个或多个永磁体的可抽出导杆(extractableguide)4，所述一个或多个永磁体具有圆形形状或四角形形状且具有各种厚度，并具有耐强碱溶液的外表面(例如，由Supermagnete公司供应的包覆Ni-Cu合金的NdFeB磁体)。在磁体表面上锚固期望量的催化剂。在反应器11的转向顶部的表面部分处，存在孔10，并且在孔10上方配置气溶胶消除系统(aerosolabatementsystem)3,该气溶胶消除系统3由与反应器表面平行的表面构成并且通过适合的支撑件13固定到圆柱体上表面。气溶胶消除系统7用来进行气体与溶液滴的第一分离，并且同时容许回收在反应器内部被输送通过沿着表面8的基部配置的孔9的溶液滴。预先将期望量的催化剂通过磁吸引锚固到磁体上，这通过使磁体靠近催化剂或使可抽出的磁体保持导杆4在被催化剂覆盖的平面上滚动而容易地实现。催化剂能够以各种形式和形态被使用，优选粉末。磁体保持导杆的拉出可机械地或磁力地进行；两种情况人们都可以添加更多的催化剂或不同的催化剂。通过完全浸入任何强酸(HCUH2SO4)的稀释水溶液中可以将催化剂从催化区(catalyticblock)移除。种类繁多的铁磁性催化剂可有效地用在本发明的反应器中钴粉或镍粉、阮内钴或阮内镍、阮内钴镍合金、钴纳米团簇(nanocluster)或镍纳米团簇、钴丝或镍丝、镍与硼化镍的纳米结构聚集体或微观结构聚集体、钴与硼化钴的纳米结构聚集体或微观结构聚集体、钴和镍与硼化钴的混合聚集体(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，3359)。在本发明的反应器的特定情况下，优选采用基于Co-CoxB(X=1、2、3)型的硼化钴的催化剂，这是由于其高催化活性、对强碱和对化学中毒的优异耐受性、低活化温度以及对NaBO2纯化的高耐受性(H.B.Dai等人J.PowerSources2007,177,17；ffu等人Mat.Letters2005，59，1748；(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)。本发明的装置的操作是极其简单的。由强碱稳定的金属硼氢化物溶液通过供应管I从外部槽(见图2)泵入反应器中，该供应管驱使溶液到相对于出口的相对侧，增加了反应溶液与锚固到磁体上的催化剂之间的接触时间。因而，溶液通过反应器的整个轴，与磁体4上负载的催化剂接触，在所述催化剂上氢气被释放。从磁体布置来看，由永磁体产生的磁场力线与反应器轴平行并且与NaBH4-NaOH溶液流平行。这种解决方案容许催化剂被有效锚固在反应器内部，从而抑制催化剂在该装置的供应/排出环路内部浸出的风险。进一步地，在释放的氢气可能以物理方式移出一些催化剂的情况下，这种解决方案容许通过靠近反应器出口的磁体回收催化剂本身。催化导杆通过盖2容易地被移出以再生或替换催化剂。生产的氢气气体通过孔10被排出反应器并遇到用于气体(其被储存在容器7中)与溶液的第一分离的气溶胶消除系统。回收的溶液被表面8收集通过如以上所述的孔9返回反应器。生产的氢气通过歧管6离开容器并且被输送到净化系统(见图2)，所述净化系统由能够除去湿气的材料(硅胶、分子筛、氯化钙)组成。最后，氢气为可由燃料电池堆(例如，如图3所示)或由燃烧设备所代表的终端用户所用。部分耗尽的溶液(partiallyexhaustedsolution)通过排出管5离开反应器并且被输送以被再循环至金属硼氢化物的储存槽(图2)。因此，如以上所述，本发明的氢气发生器配有其自己的气密容器，在该气密容器内部气溶胶被削弱和再循环。这种解决方案使发生器(特别是包含在该发生器内部的反应器)免除容纳供应溶液的槽。该槽可具有随期望的持久性和随应用而变化的任何容积。放热反应(I)普遍地发生在反应器11中，所以发生在其容积大大小于容纳硼氢化物溶液的槽的容积的环境中。这一事实和溶液与催化剂之间的高平均接触时间(这取决于由泵控制的溶液流)容许人们调节NaBH4水解温度，优选在10°C与80°C之间，结果控制了催化活性，从而控制了氢气流的强度以及控制NaBH4水解后生产的偏硼酸钠的溶解度。后面一点对于提高催化系统的效率极其重要，这是因为偏硼酸钠沉淀到催化剂上可显著降低催化剂的性能(U.B.Demirci等人FuelCells2010，10(第3期)，335)。因此在本发明的反应器中人们可使用高NaBH4浓度,乃至达到15wt%的最佳浓度(W.Ye等人J.PowerSources2007，164，544；B.H.Liu等人Thermochim.Acta2008，471，103)。总之，本发明的发生器展现了胜过已知装置的几个优点，特别是可注意到以下显著的改进a)氢气生产能力，以mLKmir^g催化剂―1表不b)催化剂随时间的稳定性c)催化剂替换的操作d)催化剂的成本e)视需要停止氢气生产的可能性f)使用浓NaBH4溶液(高达15wt%)而不损害催化系统的可能性。此外，与热交换器(供应溶液在进入反应器之前流过该热交换器)相连的本发明的氢气发生器容许准确控制温度，从而控制所生产的氢气的量。可采用任何类型热交换器来控制操作时反应器的内部温度。例如，可使用具有由耐强碱的金属(不锈钢、铜)制成的管的散热器作为热交换器，所述散热器与借助轴流式风扇或离心式风扇冷却的热耗散器(图2)接触,所述轴流式风扇或离心式风扇受定位在反应器内部的热电偶或任何其他温度传感器电子控制。通过关闭泵(图2)立即停止氢气生产，关闭泵完全排空反应器。本发明的发生器的一个特点就是通过关闭内部离心泵从而引起反应器完全的、被动的排空而中断氢气生产的可能性。以这种方式，存在对反应器活动的持续控制并且氢气可通过系统的电子设备(图3)按需要产生。这个特点与催化剂不从反应器浸出污染储存槽的事实一起确保高度的操作安全性，即使是在控制电子设备不正常工作或泵发生故障时。人们还必须考虑将反应器中生产的氢气储存在反应器本身的容器中。被适当地测量的所述容器容许发生器容易移动到和连接到可能需要其应用的任何设备。对于反应器主体的构建，人们可以使用任何非铁磁性材料，金属的或聚合物的、耐强碱的。对于本发明的发生器的构建，人们可以使用任何常见材料，金属的或聚合物的、耐强碱的。在实施例1-3中描述了用本发明的发生器的氢气气体的生产，以及用于比较的在比较实验条件下用静态反应器可获得的生产。在实施例4中描述了用实施例I的实验条件下生产的氢气供应的PEMFC堆(标称功率100W)生产电能。实施例I向本发明的发生器的外部燃料槽中引入通过泵泵入到该发生器中的IOL含NaBH4(4M，1520g)和Na0H(0.2M，80g)的水溶液。槽中NaBH4-NaOH溶液的温度为约29°C。该反应器容纳IgCo-Co2B催化剂，该催化剂是如Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11，770中所述制备的，并被分散到九个圆形永磁体(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上,每个圆形永磁体具有2.5cm的直径。生产的氢气气体被强制通过填充分子筛的筒以在气体进入流量计(BronkhorstHigh-TecB.V.)之前减少气体的湿气。紧随开启泵(200_400mLmirT1)之后，在反应器中开始发生水解反应(I)。仅在IOmin后，该装置在36°C至37°C之间的内部温度下开始生产约IlOOmLmirT1和1200mLmirT1的氢气流。借助图2中所示的外部冷却系统使该温度区间保持恒定。如图4报告的图所示，氢气流保持恒定多于约50小时，这与NaBH4的催化水解的NaBH4浓度的零级动力学一致(Y.Kojima等人Int.J.HydrogenEnergy2002,27,1029；S.-C.Amendola等人J.PowerSources2000,85,186；A.Levy等人Ind.Eng.Chem.1960，52，211)并且NaBH4-H2O系统到H2的总转化率高于85%。一旦移除废溶液(如11B(1H)NMR分析所示的NaBO2的选择性形成)，新的相同的NaBH4-H2O-NaOH溶液被引入储存槽中并且潜水泵被再次开启。氢气流与之前观察到的氢气流相同。不改变催化剂重复该实验四次，获得相同的结果。实施例2如实施例I所述，向本发明的发生器的外部槽(图2)中引入被泵入到该发生器中的IOL含NaBH4(4M，IMOg)和Na0H(0.2M，80g)的水溶液。溶液的温度为29°C。该反应器容纳2gCo-Co2B催化剂，该催化剂是如Phys.Chem.Chem.Phys.2009，11，770中所述制备的，并被分散到九个具有2.5cm直径的圆形永磁体(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上。生产的氢气气体被强制通过填充分子筛的筒以在气体进入流量计(BronkhorstHigh-TecB.V.)之前减少气体的湿气。紧随开启潜水泵(200-400mLmirT1)之后，在反应器中开始发生水解反应(I)。在少于IOmin后，该装置在37°C至39°C之间的内部温度下开始生产约2050mLmirT1至2150mLmirT1之间的氢气流。借助图2中所示的冷却系统使该温度区间保持恒定。如图5报告的图所示，氢气流保持恒定约25小时，这与NaBH4的催化水解的零级动力学一致(Y.Kojima等人Iht.J.HydrogenEnergy2002,27,1029；S.-C.Amendola等人J.PowerSources2000，85，186；A.Levy等人Ind.Eng.Chem.1960，52，211)，并且NaBH4-H2O系统到H2的总转化率高于90%的。一旦移除废溶液(如11B(1HINMR分析所示的NaBO2的选择性形成)，新的相同的NaBH4-H2O-NaOH溶液被引入储存槽中并且潜水泵被再次开启。氢气流与之前观察到的氢气流相同。不改变反应器内部的催化剂重复该实验四次，获得相同的结果。实施例3(比较实施例)在30°C的温度下向容纳五升NaBH4水溶液(4M，760g)和NaOH(O.2M，40g)的气密容器中引入IgCo-Co2B催化剂，该催化剂是如Phys.Chem.Chem.Phys.2009，11，770中所述制备的，并被锚固到具有圆柱体形状(Icm直径,4cm高)的永磁体(用Ni-Cu合金包覆的NdFeB)上。紧随引入催化剂之后开始反应(I)。生产的氢气在进入流量计(BronkhorstHigh-TecB.V.)之前被强制通过填充分子筛的筒。初始的氢气流为约750mLmin-1，并且60min后氢气流增加到超过10LmirT1，同时溶液温度逐步达到沸点。氢气流快速减少，直至120min后终止。NaBH4-H2O系统到H2的总转化率等于约77%。实施例48用实施例I的实验条件下生产的氢气(IlOOmLmirT1)供应具有自呼吸阴极和100W标称功率的商业PEMFC堆。借助ScribnerAssociates850e(USA)仪器评估堆性能。图6显示6A电流的恒电流图。权利要求1.一种氢气发生器，包括反应器，所述反应器用于催化水解置于气密容器内部的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的碱性溶液，所述气密容器容许所述硼氢化物溶液在外部槽中再循环。2.根据权利要求I所述的发生器，包括中空容器(7)，所述中空容器(7)设置有相互对应地布置在所述容器的两个相对表面上的两个孔(12);以及歧管￠)，所述歧管(6)容许氢气离开所述发生器。3.根据权利要求I和2所述的发生器，包括反应器(11)，所述反应器(11)由中空主体构成，所述中空主体具有通过所述孔(12)配置到所述容器(7)内部以使所述中空主体的两端都斜伸到所述容器外部的尺寸。4.根据权利要求3所述的发生器，其中所述反应器以靠在所述容器(7)的内表面上并且与所述歧管(6)相对的方式被定位。5.根据权利要求4所述的发生器，其中所述反应器的两个相对端部被两个盖(2)密封，其中一个盖提供两个孔以容许引入所述反应器(11)的供应管和引入溶液排出管(5)。6.根据权利要求5所述的发生器，其中所述反应器包括支撑一个或多个永磁体的可抽出导杆(4)，所述一个或多个永磁体具有圆形形状或四角形形状且具有各种厚度，具有耐强碱和强酸溶液的表面，在所述表面上锚固期望量的催化剂。7.根据权利要求6所述的发生器，其中在所述反应器的上表面部分上展现孔(10)，在所述孔(10)上方配置气溶胶消除系统(3)，所述气溶胶消除系统(3)由与所述反应器的所述上表面平行的表面构成并且通过适合的支撑件(13)连接到所述反应器的所述上表面，所述消除系统容许气体与溶液滴的第一分离以及在所述反应器内部被输送通过沿着所述表面基部配置的孔(9)的所述溶液滴的回收。8.一种根据权利要求3-8所述的通过催化水解碱金属硼氢化物和碱土金属硼氢化物的碱性溶液生产氢气的反应器。9.一种生产氢气的方法，其中使用了根据权利要求I所述的发生器且其中-来自外部槽的由强碱稳定的一种或多种硼氢化物的溶液在流入控制内部温度的热交换器之后通过所述供应管(I)被引入反应器(11)中；因此，所述溶液沿着所述反应器的整个轴流动，遇到所述磁体(4)上负载的所述催化剂，在所述催化剂上氢气被释放；-生产的氢气离开所述孔(10)并然后从所述歧管(6)离开，而被所述气溶胶消除系统(3)凝聚的所述溶液滴在所述反应器内部被输送通过沿着所述表面(8)的基部定位的孔(9)；-氢气通过所述歧管(6)离开所述发生器以输送到最终在氢气被干燥后利用氢气的设备。10.用根据权利要求I所述的发生器生产的氢气供给的设备。11.根据权利要求10所述的设备，其中所述设备包括燃料电池堆或燃烧装置。全文摘要描述了用于生产氢气的反应器，在该反应器中，金属硼氢化物的水溶液在现有技术的催化剂上被水解；还描述了用于实现该反应器以及实现生成氢气的装置的方法以及该反应器在基于燃料电池堆的发电机中的用途。文档编号C01B3/06GK102923652SQ201210004738公开日2013年2月13日申请日期2012年1月9日优先权日2011年8月10日发明者朱利奥·桑西,弗朗西斯科·维扎,乔纳森·菲利皮,安德里亚·马尔基翁尼,克劳迪奥·比安基尼申请人:武盖斯·布鲁斯托尔公司