一种光电化学分解纯水制备氧气与氢气的方法
【专利摘要】本发明公开了一种光电化学全分解纯水制氢气与氧气的方法，所述方法通过包括光阳极、对电极、反应溶液、电源、光源的光电化学反应装置，在作为反应溶液的纯水中加入满足一定能带结构的半导体纳米材料或半导体纳米材料与贵金属的复合纳米材料后，于光源和电源作用下利用所加入半导体纳米材料或半导体纳米材料与贵金属的复合纳米材料对纯水的活化作用使得纯水在光阳极和对电极附近得到分解，从而独立地制备氢气与氧气，该方法能够对纯水进行高效地分解，得到高纯度的氢气和氧气。
【专利说明】一种光电化学分解纯水制备氧气与氢气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解纯水的【技术领域】，特别涉及利用光电化学反应对纯水进行全分解 制氢气与氧气的【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 自从1968年Boddy、1972年Honda和Fujishima证实了 Ti02半导体电极在光照下 可以产生氧气和氢气之后，太阳能制氢技术引起了广泛的研究兴趣。这主要得益于：（1)太 阳能具有清洁、储量大、可再生；（2)氢能具有能量密度高、绿色、无污染等优点；（3)通过全 分解水产生氧气和氢气，两者发生化学反应生成物只有水，因此该种方法制备的氢燃料具 有清洁无污染、可再生、无有害副产品等优点。而结合了太阳能和光电化学合成技术的光电 化学制氢被认为是最佳的太阳能制氢技术。然而由于制氢效率低，光电化学制氢技术还远 未达到实际应用的水平。另外，目前的研究中为了提高制氢效率通常会在水中加入具有强 还原性的牺牲剂（S' r1、SCV2等）、碳酸盐、强碱等来改善纯水的导电性、加快光电化学反 应动力学过程，以期提高制氢效率。这种方法虽然可以显著提高制氢效率，但是其产物一般 只有氢气，其化学反应过程不是全分解水生成氧气和氢气的反应，这就导致所生成的氢气 并非可再生的清洁燃料。另外，碳酸盐和强碱的加入使得光电化学反应环境具有强腐蚀性， 这提高了光阳极材料的耐腐蚀性要求。
【发明内容】
[0003] 基于现有技术必须通过添加其它强还原剂或电解质来实现水的分解的局限性，以 及在不加入强还原剂或电解质的情况下单独分解水的低效性，本发明提出一种新的技术方 案以对无还原性牺牲剂加入或无其它酸、碱等电解质加入的纯水进行高效地分解，并制得 既有氢气又有氧气且只有氢气与氧气的产物。
[0004] 为达到上述目的，本发明借由以下技术方案来实现：
[0005] 本发明使用了光电化学反应装置，其主要包括分别与电源正极相连通的光阳极和 与电源负极相连通的对电极，以及在光源的作用下由光阳极与对电极插入其中并进行光 电化学分解的反应溶液，其中光阳极由导电基底与附着其上的半导体纳米薄膜组成；在以 上装置中，加入纯水作为反应溶液，加入活化剂于纯水中，在活化剂分散之后，于光源作用 下，对以上反应溶液通电以进行光电化学分解，并收集产物氢气与氧气，加入的活化剂为半 导体纳米材料或半导体纳米材料与贵金属相复合的复合纳米材料，它必须满足的条件为： 相对于标准氢电极，其价带顶电位比纯水的析氧电位1.23V正方向更大，其导带底电位比 〇. 7V负方向更小。
[0006] 本发明中使用的满足以上能带结构的活化剂，可以在吸收光能的同时产生电 子-空穴对，所产生的电子或者空穴可以与水分子发生反应生成能够激活水分解的还原性 和氧化性的物质，包括：H 202, · 0H，(V，0Γ和H+等，所述还原性和氧化性物质存在于水溶液 中，可以促进光电化学反应装置中光阳极上水的氧化反应和对电极上水的还原反应，这与 现有的光催化剂进行催化分解水的原理并不相同：光催化剂在光照作用下生成电子-空穴 对并和水分子直接发生氧化和还原反应生成氧气和氢气，而上述活化剂是利用活化剂与水 分子初步反应产生的氧化性和还原性物质的高反应活性来"激活"水分子，促进水分子在光 阳极和对电极上的反应，从而提高水的光电化学反应效率，此处所说的"激活"是指水溶液 携带上了上述与活化剂初步反应生成的氧化性和还原性物质，如Η 202, ·0Η，(V，0Γ和H+等， 从而成为一种高活性的反应溶液。
[0007] 同时，受到水分子裂解所需吉布斯自由能（237kJ moΓ1)的限制，若使用光催化分 解水技术来进行水的分解，所述光催化剂必须满足导带底比水的析氢电势ο. 〇〇v(相对于 标准氢电极）负方向更小，而价带顶必需比水的析氧电势1.23V(相对于标准氢电极）正方 向更大，半导体材料的禁带宽度必需大于1. 23eV，而本发明中活化剂的要求为相对于标准 氢电极，其价带顶电位比纯水的析氧电位1. 23V正方向更大，其导带底电位比0. 7V负方向 更小，满足上述要求的材料的禁带宽度仅大于〇.53eV，能带结构的要求明显不同。
[0008] 在以上技术方案的基础上，本发明提出了一种优选方案，S卩：加入纯水中的活化剂 为选自Si、Fe 203、W03、CdS或Si、Fe203、W0 3、CdS分别与贵金属Au、Pt、Pd相复合的复合纳 米材料中一种或多种，其中所述的各活化剂材料均满足相对于标准氢电极，其价带顶电位 比纯水的析氧电位1. 23V正方向更大，导带底电位比0. 7V负方向更小的基本要求。当然， 本优选方案并未对其它满足所述基本要求的纳米材料或复合纳米材料进行限制，如Ti02、 ZnO、GaN、CdSe、Sn02纳米材料或其分别与贵金属Au、Pt、Pd相复合的复合纳米材料中一种 或多种，这些材料也可以使用在本发明中。
[0009] 在以上技术方案的基础上，本发明进一步提出了一种优选方案，即：加入的活化剂 为直径〈l〇〇nm的Fe 203纳米颗粒，其在纯水中的用量为0. 1?0. 5mg/mL，并通过超声分散 的方法分散于纯水中。其中所述的Fe203纳米颗粒可以为购买的符合直径要求的商用Fe 203 纳米颗粒或由使用者自行制备满足直径要求的Fe203纳米颗粒。
[0010] 针对纳米半导体材料与贵金属复合的复合纳米材料，本发明也提出了一种优选 方案，即：加入的活化剂为直径< l〇〇nm的Fe203-Pt复合纳米颗粒，其在纯水中的用量为 0. 1?0. 5mg mg/mL，同样通过超声分散的方法分散于纯水中。
[0011] 针对以上Fe203-Pt复合纳米颗粒，本发明进一步提出了一种它的制备方法，包括 以下步骤：
[0012] 1)将氯钼酸溶解于酒精中作为前驱体；
[0013] 2)将直径为< 100nm的Fe203颗粒分散于上述氯钼酸的酒精溶液中，待酒精挥发 之后氯钼酸附着于Fe 203的表面；
[0014] 3)将由步骤2)所得的混合物在空气氛围中于380°C下加热10分钟，得到所述 Fe203-Pt复合纳米颗粒。
[0015] 在上述所有光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法中，本发明对其使用的光阳 极及对电极提出了一种优选方案：其光阳极由作为导电基底的掺F的5]1〇 2透明导电玻璃与 附着其上的能级相匹配的半导体纳米薄膜组成，该半导体纳米薄膜由Zn0/In2S 3/AgInS2组 成三层异质结；其对电极为Pt片或Pt网。所述的由Zn0/In2S 3/AgInS2组成的三层异质结 中，ZnO为半导体元件，In2S 3和AgInS2主要用于拓宽阳极的吸收光谱。
[0016] 在上述所有的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法中，本发明进一步的可在 光阳极附近收集氧气，在对电极附近收集氢气。
[0017] 与传统的光催化分解水技术中氧气和氢气产生于催化剂表面，从而导致氢气与氧 气无法分离相比较，本发明的氧气和氢气的产生主要发生在光阳极和对电极的表面，有利 于两者的独立收集，无需进一步的分离提纯，有利于得到低成本、高纯度的氧气和氢气。
[0018] 通过以上技术方案的实现，本发明可以得到以下有益效果：
[0019] 全面提高光电化学全分解水制氢制氧的效率，经过对比可以得知，本发明使用的 加入活化剂的方法可以使纯水的光电化学分解效率提高300%以上；本发明提出的方法中 活化剂可以重复利用，经济实用、环境友好，效率高；本发明可以实现水分子的全分解，在电 极附近独立地收集可作为清洁的可再生燃料使用的氢气和可以被广泛进行其它利用的氧 气；本发明采用的活化剂不溶于水，反应溶液为纯水，没有腐蚀性，不会对光阳极产生腐蚀， 使光阳极可以不断使用而不会被频繁更换；反应溶液（纯水）中也没有其它物质的干扰，使 所得产物氢气和氧气的纯度高，无副产物混杂。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明使用的光电化学分解纯水的一种反应装置，其中：1_导电基底； 2-Zn0/In 2S3/AgInS2三层异质结；3-纯水；4-对电极；5-反应容器；6-直流电源；7-光源。
[0021] 图2为未加入活化剂与本发明中加入活化剂Fe203纳米颗粒后分解水的伏安特性 曲线对比图；其中点线代表不加 Fe203纳米颗粒时的伏安特性曲线，实线代表在纯水中加入 Fe203纳米颗粒作为活化剂的伏安特性曲线。
[0022] 图3为未加入活化剂与本发明中加入活化剂Fe203-Pt纳米颗粒后分解水的伏安特 性曲线对比图；其中点线代表不加 Fe203-Pt复合纳米颗粒时的伏安特性曲线，实线代表在 纯水中加入Fe 203-Pt复合纳米颗粒作为活化剂的伏安特性曲线。
【具体实施方式】
[0023] 本发明采用的光电化学反应装置主要包括分别与电源正极相连通的光阳极和与 电源负极相连通的对电极，以及在光源的作用下由光阳极与对电极插入其中并进行光电化 学分解的反应溶液，其中光阳极由导电基底与附着其上的半导体纳米薄膜组成；在以上装 置中，加入纯水作为反应溶液，加入活化剂于纯水中，在活化剂分散之后，于光源作用下，对 以上反应溶液通电以进行光电化学分解，在光阳极与对电极附近分别收集产物氧气与氢 气，加入的活化剂为半导体纳米材料或半导体纳米材料与贵金属相复合的复合纳米材料， 它必须满足的条件为：相对于标准氢电极，价带顶电位比纯水的析氧电位1.23V正方向更 大，其导带底电位比〇. 7V负方向更小。
[0024] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明：
[0025] 实施例1 :
[0026] 活化剂为Fe203纳米颗粒的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法：
[0027] 在光电化学反应装置中包括石英方缸反应容器5、纯水3、由掺F的Sn02透明导 电玻璃做成的导电基底1和附着其上的能级相匹配的ZnO/In 2S3/AgInS2三层异质结半导 体纳米薄膜2共同组成的光阳极、由Pt片做成的对电极4、在光阳极与对电极之间施加 的-1. 3V?2V的外加偏压6、光源7,其中光阳极背面紧贴反应容器5的器壁，半导体纳米薄 膜2完全浸入纯水3中，对电极4和光阳极的有效面积均为lcm2,两者间的距离为lcm。装 置完成后，向反应容器中20mL的电阻为15ΜΩ的去离子水中加入直径小于lOOnm的Fe203纳 米颗粒，其用量为〇. lmg/mL，并通过超声分散的方法分散于纯水中，超声功率为50W，时间 为5min ;以上步骤完成后，使用光照条件为100mW cnT2的光源模拟太阳光对纯水进行光电 化学分解，并在光阳极与对电极附近收集氧气与氢气。同时，以同样的装置进行对比实验， 对比实验与本实施例的不同之处仅在于未加入Fe 203纳米颗粒。以上过程完成后得到如图 2所示的伏安特性曲线对比图，其中点线代表不加 Fe203纳米颗粒时的伏安特性曲线，实线 代表在纯水中加入Fe20 3纳米颗粒作为活化剂的伏安特性曲线，可以看到，加入活化剂Fe203 纳米颗粒后，水的分解效率提高了 340%。4小时后，可在光阳极附近收集到0. 2mL左右的 氧气，在对电极附近收集到0. 65mL左右的氢气。
[0028] 实施例2 :
[0029] 活化剂为Fe203_Pt复合纳米颗粒的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法：
[0030] 在光电化学反应装置中包括石英方缸反应容器5、纯水3、由掺F的Sn02透明导 电玻璃做成的导电基底1和附着其上的能级相匹配的ZnO/In 2S3/AgInS2三层异质结半导 体纳米薄膜2共同组成的光阳极、由Pt片做成的对电极4、在光阳极与对电极之间施加 的-1. 3V?2V的外加偏压6、光源7,其中光阳极背面紧贴反应容器5的器壁，半导体纳米薄 膜2完全浸入纯水3中，对电极4和光阳极的有效面积均为lcm 2,两者间的距离为lcm。装置 完成后，向反应容器中20mL的电阻为15ΜΩ的去离子水中加入直径为50nm的Fe 203-Pt复合 纳米颗粒，其用量为〇. lmg/mL，并通过超声分散的方法分散于纯水中，超声功率为50W，时 间5min ;以上步骤完成后，使用光照条件为100mW cnT2的光源模拟太阳光对纯水进行光电 化学分解，并在光阳极与对电极附近收集氧气与氢气。同时，以同样的装置进行对比实验， 对比实验与本实施例的不同之处仅在于未加入Fe 203-Pt复合纳米颗粒。以上过程完成后得 到如图3所示的伏安特性曲线对比图，其中点线代表不加 Fe203-Pt复合纳米颗粒时的伏安 特性曲线，实线代表在纯水中加入Fe 203-Pt复合纳米颗粒作为活化剂的伏安特性曲线，可 以看到，加入活化剂Fe20 3-Pt复合纳米颗粒后，水的分解效率提高了 860%。4小时后，可在 光阳极附近收集到〇.35mL左右的氧气，在对电极附近收集到1. lmL左右的氢气。
[0031] 其中Fe203-Pt复合纳米颗粒的制备方法为：将氯钼酸溶解于酒精中得到黄色澄清 的前驱体溶液，氯钼酸相对于整个溶液的质量比为1 % ;将50mg直径为< lOOnm的Fe203颗 粒分散于上述30mL氯钼酸的酒精溶液中，待酒精挥发之后氯钼酸附着于Fe 203的表面；将得 到的氯钼酸和Fe203的混合物在空气中灼烧10分钟，灼烧温度为380°C，即得到Fe 203-Pt复 合纳米颗粒，经灼烧分解氯钼酸所得的Pt金属纳米粒子的直径为2nm左右，Pt纳米颗粒均 匀分布于Fe 203的表面，且两者之间有较强的结合力。
[0032] 上面虽然结合实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员能够理 解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求的范围内，还可以对上述实施例进行并更或 改变等。
【权利要求】
1. 一种光电化学分解纯水制备氧气与氢气的方法，所述方法采用光电化学装置进行反 应，所述装置主要包括分别与电源（6)正极相连通的光阳极和与电源（6)负极相连通的对 电极（4)，以及在光源（7)的作用下由光阳极与对电极（4)插入其中并进行光电化学分解 的反应溶液（3)，所述光阳极由导电基底（1)与附着其上的半导体纳米薄膜（2)组成，其特 征在于：所述反应溶液（3)为纯水，向纯水中加入活化剂，在活化剂分散之后，于光源作用 下，对所述反应溶液（3)通电以进行光电化学分解，并收集产物氢气与氧气，所述活化剂为 满足条件（I)的半导体纳米材料或满足条件（I)的半导体纳米材料与贵金属相复合的 复合纳米材料：相对于标准氢电极，其价带顶电位比纯水的析氧电位1. 23V正方向更大，其 导带底电位比0.7V负方向更小--条件（I )。
2. 根据权利要求1所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其特征在于：所 述活化剂为选自 Si、Fe203、W03、CdS、Sn02 或 Si、Fe203、W03、CdS、分别与贵金属 Au、Pt、Pd 相 复合的复合纳米材料中一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其特征在于：所 述活化剂为直径〈l〇〇nm的Fe20 3纳米颗粒，所述Fe203纳米颗粒的用量为0. 1?0. 5mg/mL， 所述Fe203纳米颗粒通过超声分散的方法分散于纯水中。
4. 根据权利要求2所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其特征在于：所 述活化剂为直径< l〇〇nm的Fe203-Pt复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒的使用量为0. 1? 0. 5mg/mL，所述复合纳米颗粒通过超声分散的方法分散于纯水中。
5. 根据权利要求4所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其特征在于所述 的Fe203-Pt复合纳米颗粒的制备步骤如下： 1) 将氯钼酸溶解于酒精中作为前驱体； 2) 将直径为< lOOnm的Fe203颗粒分散于上述氯钼酸的酒精溶液中，待酒精挥发之后 氯钼酸附着于Fe 203的表面； 3) 将由步骤2)所得的混合物在空气氛围中于380°C下加热10分钟，得到所述Fe203-Pt 复合纳米颗粒。
6. 根据权利要求1?4中任一项所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其 特征在于：所述光阳极由作为导电基底的掺F的511〇 2透明导电玻璃与附着其上的能级相匹 配的半导体纳米薄膜组成，所述半导体纳米薄膜为由ZnO/In2S 3/AgInS2组成的三层异质结； 所述对电极为Pt片或Pt网。
7. 根据权利要求1?5中任一项所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其 特征在于：在光阳极附近收集氧气，在对电极附近收集氢气。
8. 根据权利要求6所述的光电化学分解纯水制备氢气与氧气的方法，其特征在于：在 光阳极附近收集氧气，在对电极附近收集氢气。
【文档编号】C25B1/04GK104195588SQ201410444414
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】李小东, 王斌 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所