专利名称：水煤气转移反应、水煤气转移催化剂与其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂，更特别关于水煤气转移反应所用的催化剂。
背景技术：
高分子薄膜燃料电池(PEMFC)极可能应用于未来的定置型家庭发电系统及电动汽车，其燃料为一氧化碳浓度低于20ppm的富氢气体。一般碳氢化合物经重整反应产生的富氢重整气，其一氧化碳浓度约为8 15%，需经由水煤气转移反应(WGS)如式I将一氧化碳浓度降低至I %以下，再以选择性氧化或甲烷化反应将残余的一氧化碳浓度降至20ppm以下。H2CHCO — C02+H2 (式 I)传统的WGS催化剂为Cu-ZnOAl2O3，其反应温度范围窄，需活化，不能接触空气也不耐热。上述缺点使此催化剂不适合应用于家庭定置型燃料电池发电系统的燃料重整器，或需额外的配套措施，如以蒸气重整反应设计系统，以免接触空气。另一种WGS催化剂为贵金属催化剂，其反应温度范围宽、不需活化、有较佳耐热性，适用于重整器的一氧化碳转换器。在美国专利第6，455，182号中，公开的PVCeO2-ZrO2的活性比传统的铜锌催化剂好。在美国专利第6，777，117号中，公开了 Pt-M/Zr02(M可为Re、Se、或Pr)。在美国专利第6，723，298号中，公开了 PtPdFe/Ce02/Al203的催化剂系统。在US 6，790, 432中，公开了 Pt/Sn02/Ce02催化剂，并宣称SnO2可抑制甲烷化反应。在欧洲专利第I, 184, 445号中，公开了卩七-1/!102(1可为六1、51、？、5、或￥)。事实上，上述催化剂均有其缺点。举例来说，大部份的催化剂的贵金属含量偏高，这将提高成本。美国专利第6，455，182号所公开的PVCeO2-ZrO2号称氧化锆铈可提供氧并加速一氧化碳转换为二氧化碳，因此可降低贵金属用量。但？丨/(^02-21<)2在长时间使用后，催化剂的一氧化碳转化率有缓慢下降的问题。在 Catalysttoday, 104,第 18 页,2005、Applied catalysis Environ.，56,第 69 页,2005、及 Applied catalysis Environ. , 93,第 250 页,2010 等期刊中提及二氧化铺在启动反应与停止反应时会转变为碳酸铺，因此丧失供氧的效果。长时间反应下其一氧化碳转换率将会下降。
发明内容
本发明一实施例提供一种水煤气转移催化剂，包括100重量份金属氧化物载体，该金属氧化物载体的表面负载有钼，且金属氧化物载体与钼的重量比介于100 : 0. I至100 10之间；以及120至10重量份的氧化锆填充物，该氧化锆填充物的表面不负载有钼，且该氧化锆填充物与该金属氧化物载体分散混合，其中该金属氧化物载体是由氧化铈或氧化错铺所组成。本发明另一实施例提供一种水煤气转移反应，包括提供水煤气，水煤气包括水与一氧化碳，且水与一氧化碳的摩尔比介于3 : I至10 : I之间；以及将水煤气通入上述的水煤气转移催化剂，使水煤气中的一氧化碳与水反应形成二氧化碳与氢气。
本发明又一实施例提供一种水煤气转移催化剂的制备方法，包括将钼沉积于金属氧化物载体的表面；以及将表面负载有钼的金属氧化物载体与氧化锆填充物分散混合，形成水煤气转移催化剂，其中金属氧化物载体为氧化铈或氧化锆铈，金属氧化载体与钼的重量比介于100 0.1至100 10之间，且金属氧化物载体与氧化锆填充物的重量比介于100 120 至 100 10 之间。
图I为本发明实施例1-5与比较例1-2的催化剂于不同温度下的一氧化碳转换率曲线图；图2为本发明实施例I与比较例1-2的催化剂于350°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图；图3为本发明实施例2的催化剂于350°C时,反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图；图4为本发明实施例5的催化剂于330°C时,反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图；图5为本发明实施例6-9与比较例2的催化剂于不同温度下的一氧化碳转换率曲线图；图6为本发明实施例6-9与比较例2的催化剂于350°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图；以及图7为本发明实施例10与比较例3-5的催化剂于350°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图。
具体实施例方式本发明在多个实施例中，提供水煤气转移催化剂的制备方法。首先将钼沉积于金属氧化物载体的表面，而沉积方法可为等体积浸溃法(初湿浸溃法)。举例来说，可将金属氧化物加入钼溶液如硝酸钼、氯化钼、或醋酸钼后，再加热溶液以去除溶剂，即可让钼吸附于金属氧化物的表面上，再加热焙烧。在本发明一实施例中，金属氧化物载体可为氧化铈或氧化锆铈。金属氧化物载体与钼的重量比例介于100 0.1至100 10之间。若钼的用量过高，对一氧化碳转换率无明显帮助且提高成本。若钼的用量过低，将无法让水煤气转移催化剂具有足够的一氧化碳转换率。接着将表面负载有钼的金属氧化物载体与氧化锆填充物分散混合，形成水煤气转移催化剂。在本发明一实施例中，金属氧化物载体与氧化锆填充物的重量比介于100 120至100 10之间。若氧化锆填充物的用量过低，将无法改善水煤气转移催化剂在长时间使用后失活的问题。若氧化锆填充物的用量过高，则无法让水煤气转移催化剂具有足够的一氧化碳转换率。在本发明一实施例中，表面负载有钼的金属氧化物载体及氧化锆填充物在涂布于蜂巢状载体时，需经由研磨成浆料，研磨后的金属氧化物载体及氧化锆填充物粒径约介于IumM 10 y m ^_|、司。在本发明一实施例中，可将铝胶粉体加入上述水煤气转移催化剂及水经过研磨后调制成浆料，再将此浆料涂覆于载体上。待加热干燥及焙烧后，即可让水煤气转移催化剂涂覆于载体上。上述载体可为陶瓷蜂巢状载体、金属蜂巢状载体、或氧化铝球载体。在本发明另一实施例中，可进一步以修饰剂如钠、钾、或上述的组合改善催化剂的一氧化碳转换率。金属氧化物载体与修饰剂的重量比约介于100 0.5至100 5之间。若修饰剂的重量比过高，则催化剂对一氧化碳反应的起燃温度会上升。若修饰剂的重量比过低，则催化剂对一氧化碳转换率无明显提升。上述水煤气转移催化剂可让水煤气中的一氧化碳与水反应形成氢气与二氧化碳，如式I所示。上述水煤气转移反应的温度约介于200°C至500°C之间。若反应温度过低，则一氧化碳不会与水气进行反应，或反应速率太慢，需加大催化剂体积。若反应温度过高，因水煤气转移反应平衡关系，则一氧化碳转化率下降。在本发明一实施例中，水与一氧化碳的摩尔比介于3 : I至10 : I之间。若水与一氧化碳的摩尔比过低，不利于一氧化碳平衡反应因而降低一氧化碳转化率。若水与一氧化碳的摩尔比过高，则进料水太多，不利于燃料重整器的热效率。
由于本发明采用氧化锆作为填充物，可提升水煤气转移催化剂的一氧化碳转换率及延长催化剂寿命。另一方面，氧化锆填充物可减少钼的用量，进而降低催化剂成本。为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出多个实施例配合说明书附图，作详细说明如下实施例实施例I将20g的氧化锆铈加入钼溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500°C培烧2小时，即得表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，其中氧化锆铈与钼的重量比为100 1.5。取6. 25g表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，与4. 25g的氧化锆粉末混合，再加入2g铝胶粉体，以13g水调整上述混合物的固含量至49%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间(浆料粘度使用旋转式粘度计测定)，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)的孔洞表面上，之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆铈载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将均匀混合涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上。计算催化剂附着于蜂巢状载体的重量，催化剂附着量为孔洞表面涂覆有催化剂蜂巢状载体的重量减去蜂巢状载体的重量。催化剂附着量约为2. 4g/个，而钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占
0.75重量％。实施例2与实施例I类似，唯一差别在于钼溶液含有0. 4g钼，使表面覆有钼的氧化锆铈催化剂中氧化锆铈与钼的重量比为100 2。最后涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上的催化剂中，钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占I. 0重量％。实施例3与实施例I类似，唯一差别在于钼溶液含有0. 5g钼，使表面覆有钼的氧化锆铈催化剂中氧化锆铈与钼的重量比为100 2.5。最后涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上的催化剂中，钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占I. 25重量％。实施例4与实施例I类似，唯一差别在于钼溶液含有0. 6g钼，使表面覆有钼的氧化锆铈催化剂中氧化锆铈与钼的重量比为100 3。最后涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上的催化剂中，钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占I. 5重量％。实施例5与实施例I类似，差别在于钼溶液含有0. 5g钼，使表面覆有钼的氧化锆铈催化剂中氧化锆铈与钼的重量比为100 2.5。此外，在蜂巢状载体经焙烧后，进一步将含有6. I重量％的硝酸钠水溶液导入蜂巢状载体内，再以空气初步吹干蜂巢状载体。接着将蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，
再加热至450°C培烧2小时。如此一来，钠将修饰实施例I所述的催化剂混合物表面。最后涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上的催化剂中，钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占
I.25重量％，而钠约占I. 6重量％。比较例I将20g的氧化锆铈加入钼溶液(Pt (NO2)2 (NH3)2溶液，含有0. 17g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500°C焙烧2小时，即得表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，其中氧化锆铈与钼的重量比为100 0.85。取11. 44g表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，加入I. 56g铝胶。以13g水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)，之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。催化剂附着量约为2. 4g/个，钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占0. 75重量％。比较例2将20g的氧化锆铈加入钼溶液(Pt (NO2)2 (NH3)2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500°C培烧2小时，即得表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，其中氧化锆铈与钼的重量比为100 1.5。取11. 44g表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，加入I. 56g铝胶，调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆铈载体，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占1.32重量％。将实施例1-5与比较例1-2中，孔洞表面涂覆有催化剂的蜂巢状载体置于内径2厘米的石英反应管中。将水煤气导入石英反应管进行水煤气转换反应，并以电热炉控制水煤气的入口温度。水煤气的组成为46. 0摩尔％的氢、6. I摩尔％的一氧化碳、9. 2摩尔％的二氧化碳、及38. 7摩尔％的水。水煤气的流速为102. 4升/小时(空间流速GHSV =SlSOhr-1)。图I为实施例1-5与比较例1-2的催化剂于不同温度下的一氧化碳转换率曲线图。由实施例I与比较例I的曲线比较可知，在相同的钼用量下，采用氧化锆作为填充物可在较低的反应温度(如330°C)下具有较高的一氧化碳转换率。一般来说，钼催化剂用量越高，一氧化碳转换率越高，见实施例1-4。由实施例3与比较例2的曲线比较可知，虽然实施例3的钼催化剂比例(I. 25% )小于比较例2的钼催化剂比例(I. 32% )，但实施例3在任何温度下的一氧化碳转换率均高于比较例2的一氧化碳转换率。由实施例5的曲线可知，以钠修饰催化剂的作法可在相对较低的反应温度(如310°C )有效提升一氧化碳转换率至90%。将实施例I与比较例1-2中，孔洞表面涂覆有催化剂的蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)，置于内径2厘米的石英反应管中。将水煤气导入石英反应管进行水煤气转换反应，并以电热炉控制水煤气的入口温度固定于3500C。水煤气的组成为46. 0摩尔％的氢、6. I摩尔％的一氧化碳、9. 2摩尔％的二氧化碳、及38. 7摩尔％的水。水煤气的流速为102. 4升/小时(空间流速GHSV = 8150hr^)。图2为实施例I与比较例1-2的催化剂于350°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图。经过16小时后，可明显看出实施例I的催化剂的一氧化碳转换率仍维持在85%以上，但比 较例1-2的催化剂的一氧化碳转换率则分别下降至70%以下及80%以下。由上述可知，以氧化锆作为填充物的作法可有效提升催化剂的寿命。将实施例2中，孔洞表面涂覆有催化剂的蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)，置于内径2厘米的石英反应管中。将水煤气导入石英反应管进行水煤气转换反应，并以电热炉控制水煤气的入口温度固定于350°C。水煤气的组成为46. 0摩尔％的氢、6. I摩尔％的一氧化碳、9. 2摩尔％的二氧化碳、及38. 7摩尔％的水。水煤气的流速为102. 4升/小时(空间流速GHSV = 8150hr^)。图3为实施例2的催化剂于350°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图。由图3可知，经过500小时后，催化剂的一氧化碳转换率仍高达85%。将实施例5中，孔洞表面涂覆有催化剂的蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)，置于内径2厘米的石英反应管中。将水煤气导入石英反应管进行水煤气转换反应，并以电热炉控制水煤气的入口温度固定于330°C。水煤气的组成为46. 0摩尔％的氢、6. I摩尔％的一氧化碳、9. 2摩尔％的二氧化碳、及38. 7摩尔％的水。水煤气的流速为102. 4升/小时(空间流速GHSV = 8150hr^)。图4为实施例5的催化剂于330°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图。由图4可知，经过500小时后，催化剂的一氧化碳转换率仍高达89%。实施例6将20g的氧化锆铈加入钼溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500°C培烧2小时，即得表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，其中氧化锆铈与钼的重量比为100 1.5。取4g表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，与4. 4g的氧化锆粉末混合，再加入I. 6g铝胶。以IOg水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆铈载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占0. 6重量％。实施例7取5g实施例6中表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，与3. 4g的氧化锆粉末混合，再加A 1.6g铝胶。以IOg水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆铈载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占0. 75重量％。实施例8 取6g实施例6中表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，与2. 4g的氧化锆粉末混合，再加A 1.6g铝胶。以IOg水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆铈载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占0. 9重量％。实施例9取7g实施例6中表面覆有钼的氧化锆铈催化剂，与I. 4g的氧化锆粉末混合，再加A 1.6g铝胶。以IOg水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆铈载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占I. 05重量％。将实施例6-9与比较例2中，孔洞表面涂覆有催化剂的蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)，置于内径2厘米的石英反应管中。将水煤气导入石英反应管进行水煤气转换反应，并以电热炉控制水煤气的入口温度。水煤气的组成为46. 0摩尔％的氢、6. I摩尔％的一氧化碳、9. 2摩尔％的二氧化碳、及38. 7摩尔％的水。水煤气的流速为102. 4升/小时(空间流速GHSV = 8150hr^)。图5为实施例6-9与比较例2的催化剂于不同温度下的一氧化碳转换率曲线图。由实施例6-9与比较例2的曲线比较可知，未采用氧化锆作为填充物的催化剂即使具有较高的钼含量，其一氧化碳转换率仍比采用氧化锆作为填充物的催化剂低。由实施例6-9的比较可知，若氧化锆填充物的用量过多，反而不利于其一氧化碳转换率。图6为实施例6-9与比较例2的催化剂于350°C恒温时,反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图。在水煤气转换反应初期，实施例6-9与比较例2的一氧化碳转换率分别为81%、88%、88%、88%、及89%。在反应20小时后，实施例6的一氧化碳转换率降至75%，实施例7-9的一氧化碳转换率维持在87%以上，而比较例2的一氧化碳转换率降至80%。由实施例6可知，过多的氧化锆填充物将会降低催化剂对于一氧化碳的初始转化率，且对于催化剂寿命的维持程度也会减弱。由比较例2可知，若催化剂无氧化锆填充物，即使具有较高用量的钼，仍无法在短时间使用后维持其高一氧化碳转换率。实施例10将20g的氧化铈加入钼溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500 V焙烧2小时，即得表面覆有钼的氧化铈催化剂，其中氧化铈与钼的重量比为100 1.5。取6. 25g表面覆有钼的氧化铈催化剂，与4. 25g的氧化锆粉末混合，再加入2g铝 胶。以13g水调整上述混合物的固含量至49%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化铈载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占0. 75重量％。比较例3 将20g的氧化铈加入钼溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500 V焙烧2小时，即得表面覆有钼的氧化铈催化剂，其中氧化铈与钼的重量比为100 1.5。取11. 44g表面覆有钼的氧化铈催化剂，加入I. 56g铝胶。以13g水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化铈载体将涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占I. 32重量％。比较例4将20g的氧化锆加入钼溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500°C焙烧2小时，即得表面覆有钼的氧化锆催化剂，其中氧化锆与钼的重量比为100 1.5。取6. 25g表面覆有钼的氧化锆催化剂，与4. 25g的氧化锆粉末混合，再加入2g铝胶。以13g水调整上述混合物的固含量至49%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆载体与表面不负载有钼的氧化锆填充物，将分散混合并涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占0. 75重量％。比较例5将20g的氧化锆加入钼溶液(Pt (NO2) 2 (NH3) 2溶液，含有0. 3g钼)，加热至120°C后维持5小时以去除溶剂，再加热至500°C焙烧2小时，即得表面覆有钼的氧化锆催化剂，其中氧化锆与钼的重量比为100 1.5。取11. 44g表面覆有钼的氧化锆催化剂，加入I. 5 6g铝胶。以13g水调整上述混合物的固含量至50%左右，研磨形成浆料，调整浆料粘度至10 IOOcP之间，将浆料涂覆于直径2厘米、长度4厘米的400孔/平方英寸(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体(直径2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)。之后将上述蜂巢状载体加热至120°C干燥12小时，再加热至450°C焙烧2小时。如此一来，表面负载有钼的氧化锆载体将涂覆于蜂巢状载体的孔洞表面上，催化剂附着量约为2. 4g/个，其中钼在蜂巢状载体表面的催化剂被覆层中约占I. 32重量％。将实施例10与比较例3-5中，孔洞表面涂覆有催化剂的蜂巢状载体(直径约2厘米的圆柱体，长度4厘米，催化剂总体积12. 6立方厘米)，置于内径2厘米的石英反应管中。将水煤气导入石英反应管进行水煤气转换反应，并以电热炉控制水煤气的入口温度。水煤气的组成为46. 0摩尔％的氢、6. I摩尔％的一氧化碳、9. 2摩尔％的二氧化碳、及38. 7摩尔％的水。水煤气的流速为102. 4升/小时(空间流速GHSV = 8150hr^)。图7为实施例10与比较例3-5的催化剂于350°C时，反应一段时间后的一氧化碳转换率曲线图。在水煤气转换反应初期，实施例10与比较例3的一氧化碳转换率分别为88%及86%。在反应40小时后，实施例10的一氧化碳转换率维持在88%，且比较例3的一氧化碳转换率降至83%。由比较例3可知，若催化剂无氧化锆填充物，即使具有较高用量的钼，仍无法在短时间使用后维持其高一氧化碳转换率。而比较例4-5的一氧化碳转换率分别为32%及63%。在反应40小时后，比较例4的一氧化碳转换率降至26%，且比较例5的一氧化碳转换率降至47%。由比较例4-5可知，若催化剂无氧化铈提供氧帮助进行水煤气转移反应，比较例5的一氧化碳转换率只有63%。即使比较例4添加二氧化锆填充剂，仍无法提高一氧化碳转换率，催化剂含钼金量降低，一氧化碳转换率更低。虽然本发明已以多个优选实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。
权利要求
1.一种水煤气转移催化剂,包括 100重量份金属氧化物载体，该金属氧化物载体的表面负载有钼，且金属氧化物载体与钼的重量比介于100 0. I至100 10之间；以及 120至10重量份的氧化锆填充物，该氧化锆填充物的表面不负载有钼，且该氧化锆填充物与该金属氧化物载体分散混合， 其中该金属氧化物载体是由氧化铈或氧化锆铈所组成。
2.根据权利要求I所述的水煤气转移催化剂，可包括0.5至5重量份的修饰剂，且该修饰剂包括钠、钾、或上述的组合。
3.一种水煤气转移反应方法，包括 提供水煤气，该水煤气包括水与一氧化碳，且水与一氧化碳的摩尔比介于3 I至10 I之间；以及 将该水煤气通入权利要求I所述的水煤气转移催化剂，使该水煤气中的一氧化碳与水反应形成二氧化碳与氢气。
4.根据权利要求3所述的水煤气转移反应方法，其中使该水煤气中的一氧化碳与水反应形成二氧化碳与氢气的反应温度介于200°C至500°C之间。
5.一种水煤气转移催化剂的制备方法，包括 将钼沉积于金属氧化物载体的表面；以及 将表面负载有钼的该金属氧化物载体与氧化锆填充物分散混合，形成水煤气转移催化剂， 其中该金属氧化物载体为氧化铈或氧化锆铈，该金属氧化载体与钼的重量比介于100 0.1至100 10之间，且该金属氧化物载体与该氧化锆填充物的重量比介于100 120 至 100 10 之间。
6.根据权利要求5所述的水煤气转移催化剂的制备方法，还包括将凝胶加入该水煤气转移催化剂后研磨形成浆料，再将该浆料涂覆于载体表面上。
7.根据权利要求5所述的水煤气转移催化剂的制备方法，可包括以0.5至5重量份的钠、钾、或上述的组合修饰该金属氧化物载体与该氧化锆填充物的表面。
8.根据权利要求5所述的水煤气转移催化剂的制备方法，其中该金属氧化物载体的粒径介于I y m至10 ii m之间，而该氧化错填充物的粒径介于I y m至10 y m之间。
全文摘要
本发明涉及水煤气转移反应、水煤气转移催化剂与其制备方法。本发明提供的水煤气转移催化剂，包括100重量份金属氧化物载体，该金属氧化物载体的表面负载有铂，且金属氧化物载体与铂的重量比介于100∶0.1至100∶10之间；以及120至10重量份的氧化锆填充物，该氧化锆填充物的表面不负载有铂，且该氧化锆填充物与该金属氧化物载体分散混合，其中该金属氧化物载体是由氧化铈或氧化锆铈所组成。
文档编号C01B3/16GK102806080SQ20121000363
公开日2012年12月5日 申请日期2012年1月6日 优先权日2011年6月1日
发明者李盈杰, 李秋煌 申请人:财团法人工业技术研究院