专利名称：一种制备mfi结构沸石的方法
技术领域：
本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种制备MFI结构沸石的方法。
背景技术：
MFI结构沸石分子筛具有二维十元环孔道，由正弦孔道和直孔道交叉形成，孔径分别为5. 1X5. 5 A ([100]方向)和5. 3X5. 6 A (
方向)，属于正交晶系。MFI结构沸石分子筛广泛应用于石油化工过程催化裂解、催化重整及精细化工生产等领域。MFI结构沸石分子筛合成方法逐步趋于成熟和多样化，其中水热合成、干胶转化、 微波合成方法等应用比较广泛。MFI结构沸石分子筛合成体系中常用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，四乙基溴化铵，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺寸。干胶转化法即气固相晶化法，包括蒸汽辅助转化法(SAC)和蒸汽相传输法 (VPT)。该方法在制备沸石分子筛时，首先根据原料配比制备湿凝胶，将其脱水后制备干胶，再在一定气氛下将干胶转化为分子筛，专利(JP2007097495，CN1327947A, CN1363519A, CN1583561A)均采用此方法制备沸石分子筛。此法具有模板剂用量小、易于回收利用、节约用水等特点。从环境保护，节约成本出发，干胶转化法将是沸石分子筛合成的一种趋势。蒸汽传输法制备干胶通常采用加热(6(T10(TC)脱除湿凝胶的水分。本发明利用一种新颖的冷冻干燥法，在-1(T _60°C温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶。冷冻干燥法是直接从凝胶中脱除水分，制备粒径小、团聚少、分散均勻的超细粉体的一种新方法(Guangyu Zhang, Johan Sterte, Brian J. Schoeman. Chem. Mater. , 1997, 9 (1)， 210-217; Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara, Seiji Shichi, Hajime Tamon. Chem. Mater., 2004, 16 (24), 4987-4991)。冷冻干燥物料由于水分升华后空间还存在，因而具有多孔性、速溶性和复水性等特点，且物料的比表面积大，孔容高(V. K. Ivanov, 0. S. Polezhaeva, A. E. Baranchikov, A. B. Shcherbakov. Inorg. Mater. 2010，46(1)，43-46)。因此采用冷冻干燥法所得干胶经蒸汽传输法制备分子筛晶粒，具有结晶速度快、结晶颗粒度均勻、比表面积大等特点。
发明内容
本发明目的在于提出一种比表面积高、晶体颗粒均勻的MFI结构沸石的制备方法。本发明提供的MFI结构沸石分子筛的制备方法，具体步骤为
(1)以工业ZSM-5为晶种，添加硅源、铝源、7jC，在碱性体系下制成高浓度的湿凝胶，再冷冻干燥，得到干胶；
(2)一定温度下，干胶在易挥发有机胺和水蒸汽混合体系中结晶； 本发明方法为蒸汽相传输法(VPT )。本发明中，所述干胶是在冷冻干燥装置中冷干制得，温度为-1(T -60°C，时间为5 她。本发明中，所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃或硅溶胶等，所用铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等，其硅铝体系比Si02/Al203=2(T c (摩尔比)，优选硅铝体系比 Si02/Al203=2(Tl00 (摩尔比);H20/Si&=3 25，晶种与 SiO2 的质量比是(0. 00广0. 1) :1。本发明中所用易挥发胺为有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一种，蒸汽相体系中，胺量/水量=1.8--9. 5 (体积比)。本发明中，所述碱性体系，其碱的用量为0H_/Si02=0 . 02、. 7 (摩尔比)。本发明中，所述干胶的组成为Si02/Al203=2(T -(摩尔比)，优选SiO2/ Α1203=2(Γ100 (摩尔比)，OHVSiO2=O. 02 0. 7，晶种与 SiO2 的质量比是(0. ΟΟΓΟ. 1) :1。本发明中，所述结晶，在易挥发胺和水的混合体系中进行，其结晶温度12(T180°C， 时间为3 72 h。本发明所制备的ZSM-5沸石分子筛(MFI结构)为炸薯条状小微米颗粒。其中BET 比表面=315 498 m2/g;介孔比表面=73 136 m2/g。本发明制备的MFI结构沸石分子筛的特征用如下方法进行表征
粉末X射线衍射(XRD)。此X射线衍射图谱与标准图谱比较，此方法得到的产物为完全结晶的MFI结构晶体。扫描电子显微镜(SEM)。可以非常直观的判断出其规则的晶型形貌和尺寸大小。低温氮吸附。测定其表面积和孔容积，判断其孔结构。本发明所制备沸石分子筛具有粒径小、团聚少、颗粒均勻等特点，同时模板剂用量小，易于回收利用，并可节约用水。
图1为ZSM-5 (MFI)图谱。其中，a为ZSM-5 (MFI)标准图谱，b和c分别为-50°C 冷冻干燥制得的干胶转化结晶M h和48 h图谱。从图谱中可以看出，采用该方法所制得产物结晶完好。本方法制得产品与80°C烘干干胶转化结晶制得产品相比，结晶速度明显较快，缩短了结晶时间。尤其在不加晶种时，结晶速度加快现象比较明显。图2为本发明干胶SEM图。其中，a为80°C烘干干胶在140°C转化结晶M h的SEM 图，b为-50°C烘干干胶在140°C转化结晶M h的SEM图。从扫描电子显微镜上可以看出， 与80°C加热烘干干胶转化结晶制得MFI结构沸石(约4. 5 μ m)相比，冷冻干胶制得MFI结构沸石结晶粒度小(约1. 5 μ m),晶体颗粒相对均勻。图3为低温氮吸附-脱附图谱，属于I型吸附平衡等温线，有滞后环，有部分介孔存在，其BET表面积为389 m2/g。
具体实施例方式下面通过具体实施实例进一步描述本发明。1.实施例1—14合成步骤
(1)取0. 669g NaOH和0. 793gAl2 (SO4) 3.18H20在15ml的水中溶解完全，加入到已称量的10. 002g白炭黑中，并加入0. 582g晶种含量为17. 2%的工业晶种，再加入30ml去离子水， 混合并搅拌半个小时；(2)放入冷冻装置中，-50°C条件下干燥10小时，干燥完全即得干胶；
(3)所制干胶在140°C转化结晶12小时，可得到MFI结构沸石。2.实施例配料比及结果如下表
权利要求
1.一种制备MFI结构沸石的方法，其特征在于具体步骤为(1)以工业ZSM-5为晶种，添加硅源、铝源、7jC，在碱性体系下制成高浓度的湿凝胶，再冷冻干燥，得到干胶；(2)干胶在易挥发有机胺和水蒸汽混合体系中结晶；所述干胶是在冷冻干燥装置中冷干制得，温度为-1(T -60°C，时间为5 48h ；所述硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃或硅溶胶，所述铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，硅铝的摩尔比为Si02/Al203=2(T - ;H20/Si02=3^25,晶种与SW2的质量比是 (0. ΟΟΓΟ. 1) :1ο
2.根据权利要求1所述的制备MFI结构沸石的方法，其特征在于所述易挥发胺为有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一种，蒸汽相体系中，胺量与水量的体积比为 1. 8—9. 5。
3.根据权利要求1所述的制备MFI结构沸石的方法，其特征在于所述碱性体系，其碱的用量按摩尔比计为0H7SiA=0. 02 0. 7。
4.根据权利要求1所述的制备MFI结构沸石的方法，其特征在于所述结晶是在易挥发胺和水的混合体系中进行，结晶温度为12(T180°C，时间为3 72 h。
全文摘要
本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种制备MFI结构沸石的方法。本发明方法利用冷冻干燥法，在-10~-60℃温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶，再通过蒸汽相传输法制备MFI结构分子筛。所制备分子筛具有粒径小、团聚少、颗粒均匀等特点；同时模板剂用量小，易于回收利用，并可节约用水。
文档编号C01B39/38GK102530986SQ201210005448
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者唐颐, 孟庆阳, 程晓维, 陈晋阳, 龙英才 申请人:上海大学, 复旦大学