专利名称：一种由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法
一种由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法，属于膨润土的深加工以及综合再利用。
背景技术：
膨润土是一种重要的非金属矿产，其主要有价元素为铝和硅。我国膨润土资源十分丰富，且品质好、分布广，具有较大的综合利用价值。近年来，已有不少文献报道了其综合开发利用情况，如利用其中的硅来生产日化助剂速溶偏硅酸钠、橡胶补强剂白炭黑等；利用其中的铝来生产铝系净水剂(如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸硫酸铝)、化工助剂超细硅酸铝等，并有望获得良好的经济效益。晶须是以单晶形式生长成的具有一定长径比的一种纤维材料，其直径小、原子高度有序、强度接近于完整晶体的理论值，因而具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，有良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性。阻燃剂是一种能够提高易燃物或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的助剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。碱式碳酸铝铵晶须是一种新型的铝系阻燃剂，具有气体释放量大、消烟效果更好、长/径比大的优良性能。氧化铝晶须是一种陶瓷质晶须，具有高强度、高弹性模量等优越的力学性能，与陶瓷基体材料相容性好，应用前景十分广阔，被认为是极有发展前途的无机晶须材料。目前，碱式碳酸铝铵晶须主要是以硝酸铝、铵明矾等为原料采用水热法合成制得；氧化铝晶须多以铝粉、硝酸铝、硫酸铝等为原料采用气相法、水热法、熔融法及助熔法等方法制得，以上所述方法中使用的原料均为工业级甚至试剂级，原料价格较昂贵，导致生产成本较高。迄今尚未见有用膨润土为原料制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须方法的相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法，具有生产成本低廉、工艺易于控制、有用成分回收率较高等特点。同时为提高膨润土的综合利用价值，其中的硅用于制取液体硅酸钠。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法，是以膨润土矿粉为初始原料，包括酸浸、净化、合成、煅烧和碱浸各单元过程，其特征在于所述酸浸是向粒径小于200 U m的膨润土矿粉中加入膨润土矿粉质量2. 5-5. 5倍的浓度为15-60wt%的硫酸溶液，在80-105°C下反应2-6小时后过滤分离收集酸浸滤液和酸浸滤饼，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性；所述净化是向所述酸浸滤液中加入酸浸滤液体积0. 5-1%的质量浓度为60-70%的硝酸溶液，搅拌反应IOmin后再加入酸浸滤液体积0. 5-2. 0倍的异戊醇，分液收集水相即为招盐溶液；所述合成是向所述铝盐溶液中加入尿素和表面活性剂，在100-140°c反应18-36小时，随后经分离、洗涤和干燥后得到碱式碳酸铝铵晶须；其中铝盐溶液中铝的摩尔量与尿素的摩尔量之比为I : 1.5-2.5;所述表面活性剂选自聚乙二醇(PEG，数均分子量为200-6000)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，添加量为所述铝盐溶液中铝质量的0. 1-1.8% ；所述煅烧是将所述碱式碳酸铝铵晶须在800-1200°C煅烧2-5小时，得氧化铝晶须；
所述碱浸是向所述酸浸滤饼中加入酸浸滤饼质量2. 5-4. 5倍的浓度为6_25wt%的氢氧化钠溶液，在60-95°C反应0. 5-2小时后过滤,所得滤液即为液体娃酸钠。本发明方法各步骤反应方程式为I、膨润土的酸浸Al2O3 4Si02 3H20+3H2S04+ (4n_6) H2O — 4Si02 nH20+Al2 (SO4) 3Fe203+3H2S04 — Fe2 (SO4) 3+3H202、碱式碳酸铝铵晶须的制备Al2 (SO4) 3+8C0 (NH2) 2+4H20 — 2NH4 [Al (OH) 2C03] I +3 (NH4) 2S04+8NH4HC033、氧化铝晶须的制备2NH4 [Al (OH)2CO3] — A1203+2C02 t +2NH3 t +3H204、膨润土酸浸滤饼的碱浸m (SiO2 nH20) +2Na0H — Na2O mSi02+ (nm+1) H2O本发明制备的具体步骤如下步骤I :膨润土的酸浸向粒径小于200 U m的膨润土矿粉中加入膨润土矿粉质量2. 5-5. 5倍的浓度为15-60wt%的硫酸溶液，在80-105°C下反应2-6小时后过滤得酸浸滤饼和酸浸滤液，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗涤液。步骤2:酸浸液净化将步骤I所得酸浸滤液和洗液混合后得混合液，向混合液中加入混合液体积0. 5-1 %的质量浓度为60-70 %的硝酸溶液，搅拌反应5-10min后再加入混合液体积0. 5-2. 0倍的异戊醇，在室温下反复摇动10-20min，静置分相后，所得水相为铝盐溶液。步骤3 :碱式碳酸铝铵晶须的制备向步骤2制备的铝盐溶液中加入尿素和表面活性剂，在100_140°C反应18-36小时，随后经分离、洗涤和干燥后得到碱式碳酸铝铵晶须；其中铝盐溶液中铝的摩尔量与尿素的摩尔量之比为I : I. 5-2. 5 ;所述表面活性剂选自PEG、CTAB或SDS，添加量为所述铝盐溶液中铝质量的0. 1-1.8%。步骤4 :氧化铝晶须的制备将步骤3中所得的碱式碳酸铝铵晶须在800-1200°C煅烧2-5小时，得氧化铝晶须。步骤5 :膨润土酸浸滤饼的碱浸向步骤I所得酸浸滤饼中加入酸浸滤饼质量2. 5-4. 5倍的浓度为6_25wt%的氢氧化钠溶液，在60-95°C反应0. 5-2小时后过滤,所得滤液即为液体娃酸钠。与已有技术相比，本发明有益效果体现在I、本发明方法生产碱式碳酸铝铵晶须、氧化铝晶须和液体硅酸钠，充分利用了膨润土中的氧化铝和二氧化硅有用成分，生产工艺是闭路循环，基本无三废排放。2、本发明方法生碱式碳酸铝铵晶须、氧化铝晶须和液体硅酸钠所需的氧化铝和二氧化硅均来自于膨润土矿，无需采用其它工业原料，可使其生产成本得到有效降低。3、本发明利用异戊醇萃取除铁方法净化铝盐溶液，除铁效率高，铝盐几乎不损失。4、本发明回收率高，膨润土中氧化铝的收率可达90 %以上、无定型二氧化硅的收率可达到95%以上。下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
四
图I为本发明实施例I制备的碱式碳酸铝铵晶须的SM图。图2为本发明实施例I制备的氧化铝晶须的SEM图。图3为本发明实施例2制备的碱式碳酸铝铵晶须的SM图。图4为本发明实施例2制备的氧化铝晶须的SEM图。图5为本发明实施例3制备的碱式碳酸铝铵晶须的SEM图。图6为本发明实施例3制备的氧化铝晶须的SEM图。
五具体实施例方式实施例I :I、向粒径彡75 Um的膨润土矿粉中加入浓度为20wt %的硫酸溶液，膨润土矿粉和硫酸溶液的质量比为I : 5，在100°C温度下反应3h后过滤得酸浸滤饼和酸浸滤液，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗液；2、将步骤I所得酸浸滤液和洗液混合均匀得混合液，向混合液中加入混合液体积0. 5%的质量浓度为66%的硝酸溶液，搅拌反应lOmin，再加入与混合液等体积的异戊醇，摇动15min，静置分层，收集水相即为硫酸铝溶液；3、在75mL反应釜中加入45mL步骤2所得硫酸铝溶液，按硫酸铝溶液中铝的摩尔量与尿素摩尔量之比I : I. 5的比例加入尿素，溶解后再加入硫酸铝溶液中铝质量的0. 5%的CTAB，溶解后在120°C反应24h，过滤，洗涤，在105°C干燥2h，得到碱式碳酸铝铵晶须。碱式碳酸铝铵晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相。碱式碳酸铝铵晶须的SEM图见图I。图I表明晶须长约为12 iim，直径约为0.8 iim;碱式碳酸铝铵收率为91.2%。4、将步骤3所得碱式碳酸铝铵晶须置于马弗炉中，于900°C煅烧5h，得到氧化铝晶须产物。氧化铝晶须产品经XRD鉴定为纯相。氧化铝晶须的SEM图见图2。由图可知，晶须直径约为0. 5 ii m，平均长度约8 ii m ;氧化铝收率为91.0%。5、向步骤I收集的酸浸滤饼中加入酸浸滤饼质量4. 5倍的质量浓度为8%的氢氧化钠溶液，在90°C的温度条件下加热搅拌反应lh，过滤，所得滤液为液体硅酸钠。分析结果表明，该液体硅酸钠的模数为3. 50左右，符合液-I产品标准的要求。所得滤饼主要含有未反应的膨润土，洗净后可返回至酸浸反应中。无定型二氧化硅的收率为
95.5%。实施例2 I、向粒径< 100 V- m的膨润土矿粉中加入浓度为40wt%的硫酸溶液,膨润土矿粉和硫酸溶液的质量比为I : 4，在95°C温度下反应4h后过滤得酸浸滤饼和酸浸滤液，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗液。2、将步骤I所得酸浸滤液和洗液混合均匀得混合液，向混合液中加入混合液体积
0.8%的质量浓度为60%的硝酸溶液，搅拌反应8min，再加入混合液体积0. 5倍的异戊醇，摇动20min，静置分层，收集水相即为硫酸铝溶液。3、在75mL反应釜中加入45mL步骤2所得硫酸铝溶液，按硫酸铝溶液中铝的摩尔量与尿素摩尔量之比I : 2.0的比例加入尿素，溶解后再加入硫酸铝溶液中铝质量的1.0%的SDS，溶解后在140°C反应18h，过滤，洗涤，在105°C干燥2h，得到碱式碳酸铝铵晶须。碱式碳酸铝铵晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相。碱式碳酸铝铵晶须的SEM图见图3。图3表明晶须平均长约为15 iim，直径约为Iiim;碱式碳酸铝铵收率为91. 6%。4、将步骤3所得碱式碳酸铝铵晶须置于马弗炉中，于1100°C煅烧3h，得到氧化铝晶须产物。氧化铝晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相。氧化铝晶须的SEM图见图4。由图可知，晶须直径约为0. 6 ii m，平均长度约8 ii m ;氧化铝收率为91.5%。5、向步骤I收集的酸浸滤饼中加入酸浸滤饼质量3. 3倍的质量浓度为13%的氢氧化钠溶液，在80°C的温度条件下加热搅拌反应I. 5h，过滤，所得滤液为液体硅酸钠。分析结果表明，该液体硅酸钠的模数为2. 75左右，符合液-3产品标准的要求。所得滤饼主要含有未反应的膨润土，洗净后可返回至酸浸反应中。无定型二氧化硅的收率为
96.0% ；实施例3 I、向粒径彡125 U m的膨润土矿粉中加入浓度为50wt%的硫酸溶液，膨润土矿粉和硫酸溶液的质量比为I : 3，在85°C温度下反应5h后过滤得酸浸滤饼和酸浸滤液，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗液。2、将步骤I所得酸浸滤液和洗液混合均匀得混合液，向混合液中加入混合液体积
I%的质量浓度为66%的硝酸溶液，搅拌反应5min，再加入混合液体积2倍的异戊醇，摇动IOmin，静置分层，收集水相即为硫酸铝溶液。3、在75mL反应釜中加入45mL步骤2所得硫酸铝溶液，按硫酸铝溶液中铝的摩尔量与尿素摩尔量之比I : 2. 5的比例加入尿素，溶解后再加入硫酸铝溶液中铝质量的I. 5%的PEG2000，溶解后在100°C反应36h，过滤，洗涤，在105°C干燥2h，得到碱式碳酸铝铵晶须。碱式碳酸铝铵晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相。碱式碳酸铝铵晶须的SEM图见图5。图5表明晶须长约为18iim，直径约为I. Iym;碱式碳酸铝铵收率为92. 1%。4、将步骤3所得碱式碳酸铝铵晶须置于马弗炉中，于1000°C煅烧4h，得到氧化铝晶须广品。氧化铝晶须产品经X-射线衍射鉴定为纯相。氧化铝晶须的SEM图见图6。由图可知晶须直径约为0. 5 ii m，平均长度约10 ii m ;氧化铝收率为92. 0%。
5、向步骤I收集的酸浸滤饼中加入酸浸滤饼质量2. 5倍的质量浓度为18%的氢氧化钠溶液，在70°C的温度条件下加热搅拌反应2h，过滤，所得滤液为液体硅酸钠。分析结果表明，该液体硅酸钠的模数为2. 40左右，符合液-4产品标准的要求。所得滤饼主要含有未反应的膨润土，洗净后可返回 至酸浸反应中。无定型二氧化硅的收率为98. 0%。
权利要求
1.一种由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法，是以膨润土矿粉为初始原料，包括酸浸、净化、合成、煅烧和碱浸各单元过程，其特征在于 所述酸浸是向粒径小于200 u m的膨润土矿粉中加入膨润土矿粉质量2. 5-5. 5倍的浓度为15-60wt%的硫酸溶液，在80-105°C下反应2-6小时后过滤分离收集酸浸滤液和酸浸滤饼，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性； 所述净化是向所述酸浸滤液中加入酸浸滤液体积0. 5-1%的质量浓度为60-70%的硝酸溶液，搅拌反应IOmin后再加入酸浸滤液体积0. 5-2. 0倍的异戊醇，分液收集水相即为铝盐溶液； 所述合成是向所述铝盐溶液中加入尿素和表面活性剂，在100-140°C反应18-36小时，随后经分离、洗涤和干燥后得到碱式碳酸铝铵晶须；其中铝盐溶液中铝的摩尔量与尿素的摩尔量之比为I : I. 5-2. 5 ;所述表面活性剂选自PEG、CTAB或SDS，添加量为所述铝盐溶液中铝质量的0. 1-1.8% ； 所述煅烧是将所述碱式碳酸铝铵晶须在800-1200°C煅烧2-5小时，得氧化铝晶须；所述碱浸是向所述酸浸滤饼中加入酸浸滤饼质量2. 5-4. 5倍的浓度为6-25wt%的氢氧化钠溶液，在60-95°C反应0. 5-2小时后过滤,所得滤液即为液体娃酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种由膨润土制取碱式碳酸铝铵晶须和氧化铝晶须联产液体硅酸钠的方法，是以膨润土矿粉为初始原料，向膨润土矿粉中加入硫酸溶液，反应后过滤分离收集酸浸滤液和酸浸滤饼；向酸浸滤液中加入硝酸溶液和异戊醇，分液收集水相即为铝盐溶液；向铝盐溶液中加入尿素和表面活性剂，反应后经分离、洗涤和干燥得到碱式碳酸铝铵晶须；将碱式碳酸铝铵晶须煅烧后即得氧化铝晶须。本发明所需的氧化铝和二氧化硅均来自于膨润土矿，无需采用其它工业原料，可使其生产成本得到有效降低。本发明回收率高，膨润土中氧化铝的收率可达90％以上、无定型二氧化硅的收率可达到95％以上。
文档编号C01B33/32GK102618932SQ201210091319
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者于少明, 黄伶俐 申请人:合肥工业大学