专利名称：一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法
技术领域：
本发明涉及一种粗硫酸铜精制的方法，属于化工、冶金技术领域。
背景技术：
五水硫酸铜是一种常用的化工产品，特别是在电解液、颜料、农药、防腐剂、添加齐U、医药以及生产电子产品过程中需要高纯度的硫酸铜。生产硫酸铜的常规工艺是将含铜物料采用稀硫酸浸出、过滤、滤液净化、蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离产出硫酸铜产品，但由于原料中含有较多杂质，所获的硫酸铜产品质量不高，为获高质量硫酸铜产品，常需精制，提出了一些制备硫酸铜的工艺。重结晶方法是一种获得高质量产品的公知技术，但由于传统重结晶方法需蒸发浓缩，能耗高，排出大量高杂结晶废液，铜回收率低，速度慢，故传统重结晶技术仅为实验室或特殊用途制备少量化合物时采用。CN1072961A公开了一种利用氨水将硫酸铜溶液中的铜转化为碱式硫酸铜从多杂硫酸铜溶液中沉淀分离出来，得到的碱式硫酸铜再经过重溶、脱杂、蒸发浓缩结晶析出硫酸铜晶体。ZL03820029. 5公开了一种将硫酸铜晶体(纯度为95 99. 9%)溶解到纯净水中，对其进行蒸发浓缩后冷却至室温，除去初始阶段沉淀出来的晶体，将母液再进一步蒸发浓缩，然后冷却至室温结晶，过滤后得到高纯度硫酸铜产品的方法。ZL200480023147. 7公开了一种将硫酸铜结晶(纯度为95 99. 9%)溶解于纯水或酸中，然后经过溶剂萃取或活性炭处理除去杂质，最后再通过蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，结晶体重溶再结晶，得到高纯硫酸铜。现有公开技术为保证硫酸铜产品质量，常需加入各种试剂对硫酸铜溶液进行净化，这将导致引入杂质离子和增加成本，产出含铜的净化渣，降低铜的回收率；或采用含杂质较少的含铜原料，导致原料成本上升，经济效益下降；或将部分结晶母液或初始结晶由系统中排出的方法，这又导致了回收率降低，生产效率下降。以上方法虽可获得高质量硫酸铜，但均存在蒸发浓缩结晶工序，该操作存在以下不足(1)为了避免硫酸铜溶液浓度过高导致过滤困难，需要配置常温非饱和硫酸铜溶液，需要大量新水溶解粗硫酸铜，水消耗量大；(2)浓缩过程中，为提高结晶率，常将溶液浓缩至高温饱和状态，导致此溶液无法过滤，且由于浓缩过程中水硫酸铜浓度上升，溶液沸点升高，高温浓缩后液温度常高于100°C，为了进一步蒸发水，则需要消耗更多的高压蒸汽，并且产生大量乏汽难以利用，蒸汽利用率低，能耗高，同时也消耗大量水；(3)蒸发浓缩获得高温硫酸铜饱和液的同时，溶液中的杂质也被浓缩，在硫酸铜结晶的同时析出进而导致产品质量不高；为了获得更高质量的硫酸铜产品，通常需要对硫酸铜溶液进行深度净化或多次重结晶，最终导致产率低、金属回收率低。同时蒸发大量水的过程速度慢，设备较多，致使硫酸铜生产成本高。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述方法的缺陷，提供一种逆流多级重结晶，免蒸发浓缩、免溶液净化的硫酸铜精制的方法。本发明通过下列技术方案实现一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，经过下列各步骤
(1)配制硫酸铜饱和溶液；
(2)在步骤(I)所得饱和溶液作为浸出剂中按固液比为I: 3 8加入欲精制的粗硫酸铜，在70 100°C下加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液；
(3)将步骤(2)所得高温高浓度的含铜溶液采用常规冷却结晶，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液；
(4)将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复步骤(I) (3)，得到二级精制硫酸铜和二级结晶母液；如此反复，进行多级重结晶直至所得的精制硫酸铜符合硫酸铜产品的质量要求，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品；
(5)步骤(3) (4)所得各级结晶母液加水以补充结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积平衡，再返回当级作为浸出剂使用，直至产品杂质含量超过所要求的质量标准，则将此结晶母液排出或送入其它系统进行处理；或配制新的硫酸铜饱和溶液作为浸出剂在该级使用，然后将该级所得结晶母液作为该级和上一级的浸出剂使用，如此类推至第一级。所述步骤(I)配制硫酸铜饱和溶液是在2 40°C下。所述步骤(2)中欲精制的粗硫酸铜纯度大于75%。所述步骤(3)的冷却结晶终点温度为2 40°C。所述步骤(4)洗涤后的洗液作为步骤(5)所加水使用。多轮重结晶过程中，随着重结晶次数的增加，硫酸铜产品中的主含量逐渐增加，但结晶母液中的杂质含量也随循环使用次数增加而增加，至不能产出合格硫酸铜时，则用合格硫酸铜与水重新配制饱和溶液作为最后一级的结晶母液使用，原来的最后一级母液作为倒数第二级使用，依次类推，杂质最终富集到原一级结晶母液中，该高杂一级结晶母液经废液处理后排出。本发明所述的硫酸铜精制方法原理上利用硫酸铜在高温和低温的溶解度差异，采用2 40°C的饱和硫酸铜溶液，加热至温度70 100°C重新溶解粗硫酸铜并在高温下过滤，将所得高温、高浓度硫酸铜溶液加入结晶装置进行冷却结晶，冷却结晶终点温度为2 40°C，将晶浆进行离心分离即得硫酸铜精制产品，为了获得更高纯度的硫酸铜产品，可根据需要将硫酸铜晶体进行多次溶解再结晶，进一步脱除更多的杂质，通常3 5级重结晶即可得到电镀优级纯硫酸铜。当多轮重结晶后，母液中的杂质含量高至不能产出合格硫酸铜时，则用最后合格硫酸铜与水重新配制母液作为最后一级的结晶母液使用，原来的最后一级母液作为倒数第二级使用，依次类推，原第一级的结晶母液杂质含量非常高，则送其他系统处理或经除杂处理后根据需要返回流程使用或部分排出，由此实现母液与晶体逆流操作，保证最终的硫酸铜产品质量。本发明具备的优点和效果
(I)无需进行蒸发浓缩，能耗低、耗水量低、速度快；(2)采用高温过滤，避免了传统蒸发浓缩过程中部分杂质的过饱和析出的杂质进入到产品中，产出的硫酸铜产品质量高，生产成本低；
(3)采用逆流操作，原料中的杂质富集到一次结晶母液中，便于废液的回收处理；
(4)整个操作过程均在温度<100°C的条件下进行，可利用低压蒸汽，提高了蒸汽的热利用率；
(5)可根据市场需求产出各种质量等级的硫酸铜产品。
图I为本发明多级循环免蒸发硫酸铜精制的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但不限于实施例。实施例I
(1)在20°C下用合格硫酸铜晶体配制硫酸铜饱和溶液；
(2)在步骤(I)所得饱和溶液作为浸出剂中按固液比为I: 3加入纯度为92. 46%的欲精制的粗硫酸铜，在95°C下加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液；
(3)将步骤(2)所得高温高浓度的含铜溶液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为25°C，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液；
(4)将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复步骤(I) (3)，得到二级精制硫酸铜和二级结晶母液；如此反复共10级，直至所得的精制硫酸铜符合硫酸铜产品的质量要求，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品，其纯度为98. 68% ；
(5)步骤(3) (4)所得各级结晶母液加水(所加水可使用步骤(4)洗涤后的洗液)以补充结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，以维持溶液体积平衡，再返回当级作为浸出剂使用10次，直至产品杂质含量超过所要求的质量标准，则将此结晶母液排出或送入其它系统进行处理。实施例2
(1)在40°C下用粗硫酸铜配制硫酸铜饱和溶液；
(2)在步骤(I)所得饱和溶液作为浸出剂中按固液比为I: 6加入纯度大于75%的欲精制的粗硫酸铜，在70°C下加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液；
(3)将步骤(2)所得高温高浓度的含铜溶液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为2°C，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液；
(4)将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复步骤(I) (3)，得到二级精制硫酸铜和二级结晶母液，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品，纯度为98. 53% ；
(5)步骤(4)所得结晶母液杂质含量超过所要求的标准，则将此结晶母液排出；配制新的硫酸铜饱和溶液作为浸出剂在该级使用，然后将该级所得结晶母液作为该级和第一级的浸出剂使用。实施例3
(1)在2°C下用粗硫酸铜配制硫酸铜饱和溶液；
(2)在步骤(I)所得饱和溶液作为浸出剂中按固液比为I: 8加入纯度大于75%的欲、精制的粗硫酸铜，在100°c下加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液；
(3)将步骤(2)所得高温高浓度的含铜溶液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为40°C，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液；
(4)将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复步骤(I) (3)，得到二级精制硫酸铜和二级结晶母液；如此反复一次(共3级)，直至所得的精制硫酸铜符合硫酸铜产品的质量要求，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品，纯度为98. 73% ；
(5)步骤(4)所得三级结晶母液的杂质含量超过所要求的标准，则将此结晶母液排出；配制新的硫酸铜饱和溶液作为浸出剂在该级使用，然后将该级所得结晶母液作为该级和上一级的浸出剂使用，如此类推至第一级。 实施例4
(1)在30°C下用合格硫酸铜配制硫酸铜饱和溶液；
(2)在步骤(I)所得饱和溶液作为浸出剂中按固液比为I: 4加入纯度大于75%的欲精制的粗硫酸铜，在100°C下加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液；
(3)将步骤(2)所得高温高浓度的含铜溶液采用常规冷却结晶，冷却结晶终点温度为23°C，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液；
(4)将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复步骤(I) (3)，得到二级精制硫酸铜和二级结晶母液；如此反复三次(共5级)，直至所得的精制硫酸铜符合硫酸铜产品的质量要求，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品，纯度98. 81% ；
(5)步骤(4)所得三级结晶母液的杂质含量超过所要求的标准，则将此结晶母液排出； 配制新的硫酸铜饱和溶液作为浸出剂在该级使用，然后将该级所得结晶母液作为该级和上一级的浸出剂使用，如此类推至第一级。
权利要求
1.一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，其特征在于经过下列各步骤 (1)配制硫酸铜饱和溶液； (2)在步骤(I)所得饱和溶液作为浸出剂中按固液比为I: 3 8加入欲精制的粗硫酸铜，在70 100°C下加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液； (3)将步骤(2)所得高温高浓度的含铜溶液采用常规冷却结晶，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液； (4)将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复步骤(I) (3)，得到二级精制硫酸铜和二级结晶母液；如此反复，进行多级重结晶直至所得的精制硫酸铜符合硫酸铜产品的质量要求，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品； (5)步骤(3) (4)所得各级结晶母液加水以补充结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合，再返回当级作为浸出剂使用，直至产品杂质含量超过所要求的质量标准，则将此结晶母液排出或送入其它系统进行处理；或配制新的硫酸铜饱和溶液作为浸出剂在该级使用，然后将该级所得结晶母液作为该级和上一级的浸出剂使用，如此类推至第一级。
2.根据权利要求I所述的多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，其特征在于所述步骤(I)配制硫酸铜饱和溶液是在2 40°C下。
3.根据权利要求I所述的多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，其特征在于所述步骤(2)中欲精制的粗硫酸铜纯度大于75%。
4.根据权利要求I所述的多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，其特征在于所述步骤(3)的冷却结晶终点温度为2 40°C。
5.根据权利要求I所述的多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，其特征在于所述步骤(4)洗涤后的洗液作为步骤(5)所加水使用。
全文摘要
本发明提供一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法，通过在饱和溶液中加入欲精制的粗硫酸铜，然后加热、过滤，得到高温高浓度的含铜溶液；再采用常规冷却结晶，再经离心分离，即得到一级精制硫酸铜和一级结晶母液；将一级精制硫酸铜作为欲精制的粗硫酸铜，重复上述步骤，直至所得的精制硫酸铜符合硫酸铜产品的质量要求，经水洗涤后即为精制所得硫酸铜产品。本发明能耗低、耗水量低、速度快；产出的硫酸铜产品质量高，生产成本低；便于废液的回收处理；可利用低压蒸汽，提高了蒸汽的热利用率；可根据市场需求产出各种质量等级的硫酸铜产品。
文档编号C01G3/10GK102633293SQ20121013613
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者张旭, 施哲, 沈庆峰 申请人:昆明理工大学