无比表面活性剂制备介孔NiAl₂O₄材料的方法

专利名称：无比表面活性剂制备介孔NiAl₂O₄材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种有规则孔径分布蠕虫状介孔NiAl2O4材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术：
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类孔径小于2 nm的材料为微孔材料(microporousmaterials);孔径在
2-50 nm的材料为介孔材料(mesoporous materials);孔径大于50 nm的材料为大孔材料(macroporous materials)。由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴，所以可以处理较大的分子或基团，因此该类材料的使用为重油、渣油的催化裂化开辟了新天地。由于量子尺寸效应及界面耦合效应的影响，获得的有序介孔异质复合材料，将具有奇异的物理、化学性能。在较大的介孔分子筛孔道中进行生物有机化学模拟也成为可能；此夕卜，在局部氧化、完全燃烧、NCk降解、加氢脱硫过程、光催化降解有机物以及固体酸催化、吸附分离等领域也引起了人们的广泛关注。该类材料必将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。关于NiAl2O4报道并不多，无机材料学报8 (4)，1993 499-502中通过在1350で焙烧摩尔比为I :1的Al2O3和NiO混合物质得NiAl2O4,并利用XRD和XPS分析了 NiAl2O4微观结构。int ernational journal of hydrogen energy 35 ( 2010 ) 11725 -11732中用尿素燃烧法合成了比表面小于10 m2/g的NiAl2O4并且研究了甲烷重整制氢的催化性能。目前关于介孔NiAl2O4材料的报道并不多，ひMater. 2000, 12, 331-335中报道了用NH4OH做为沉淀剂，在500-700で焙烧制备出比表面在高达177 m2/g的介孔NiAl2O4,但孔径分布很很宽、很不规则，对材料的应用有很大的限制。介孔材料的合成一般要用到有机物做模板剂，操作条件一般比较苛刻。因而开发ー种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于エ业化的介孔NiAl2O4材料合成方法具有重要意义。

发明内容
本发明的目的是提供ー种有狭窄孔径分布的蠕虫状的介孔NiAl2O4材料的制备方法。本发明ー种有狭窄孔径分布的介孔NiAl2O4材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.将一定量的铝盐和镍盐溶于去离子水中，制备I 4mol/L的铝离子溶液和0.5 2 mol/L的镍离子溶液；铝离子的浓度为镍离子浓度的2倍；
b.在30 90で，边搅拌边逐滴滴入浓度为I 4mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的I. 5倍；经反应得到凝胶；
c.将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在110で下干燥12小时；d.将上述干燥后的凝胶以10 V /min的升温速率，在500 800°C煅烧20小时，最终制得介孔NiAl2O4材料。所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任ー种；以硝酸铝为优先；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任ー种，以硝酸镍为优先。本方法通过可溶性铝盐和镍盐水解的方法，制备出氢氧化铝和氢氧化镍溶胶。干燥后脱出游离的水，形成氢氧化铝和氢氧化镍干凝胶。煅烧分解硝酸铵和失去分子内水之后，形成了介孔NiAl2O4材料。反应方程式如下
2A1 (NO3) 3+3 (NH4) 2C03 + 3H20=2A1 (OH) 3 +6NH4N03 + 3C02 Ni (NO3) 2+ (NH4) 2C03 + H2O=Ni (OH) 2+2NH4N03+C02 NH4NO3 = HNO3 + NH3 或者 NH4NO3 = N2O + 2H20 Ni (OH) 2 +2A1 (OH) 3 =A= NiAl2O4 + 4H20 本发明的特点和优点如下所述
(I)本发明采用盐类水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的具有狭窄孔径分布的蠕虫状介孔NiAl2O4,为功能材料的研究开发奠定了良好基础。(2)本发明方法所选取的体系以エ业上易得的碳酸铵为原料，合成出一种蠕虫状介孔NiAl2O4，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。(3)本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出狭窄孔径分布蠕虫状介孔NiAl2O4，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、エ艺设备简单、无污染的优点，利于エ业化生产。


图I为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。图2为本发明实施例一的产物高倍透射电子显微镜(TEM)照片。图3为本发明实施例ー的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图4为本发明实施例ニ的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图5为本发明实施例三的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图6为本发明实施例四的产物氮气吸脱附和孔径分布图。图7为本发明实施例五的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例I
本实施例中的制备步骤如下
(a)搅拌下，将O.Imol硝酸铝O. 05mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70で恒温搅拌下，将225mL，I mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶； (c)将上述均匀的溶胶在70で恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110で烘干12小
时；(d)将步骤c所得的样品以10で/min的升温速率在800で焙烧20小时，研磨即得到介孔NiAl2O4材料。将本实例所得产物，进行XRD图谱測定，和N2吸附脱附測定材料的BET比表面积和孔径分布測定。在从图I可见，XRD结果表明产物为NiAl2O4(与10-0339 JCPDS卡片一致)。图2是样品的高倍透射电镜(TEM)图。由图可以清晰地看出蠕虫状孔道结构。图3是例I样品N2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，単位cm_3. g-1. ηπΓ1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为 。吸附等温线图，横坐标Ρ/Ρ0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压強，Po是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。(吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的単位量纲是Cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状況。)所得产物比表面为105. 27 m2/g，平均孔径为7. 23 nm,孔容为O. 19cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。实施例2 具体步骤如下
(a)搅拌下，将O.Imol硝酸铝O. 05mol硝酸镍溶于20 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)50で恒温搅拌下，将225mL，lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均匀的溶胶转在50で恒温下陈化24小时，移到烘箱中110で烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10で/min的升温速率在500で焙烧20小时，研磨即得到介孔NiAl2O4材料。本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图4所示。所得产物比表面为234. 01 m2/g，平均孔径为4. 6 nm,孔容O. 27 cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。实施例3 具体步骤如下
(a)搅拌下，将O.Imol硝酸铝O. 05mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)30で恒温搅拌下，将112.5mL，2 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均匀的溶胶在30で恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110で烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在800で焙烧20小时，即得到介 孔NiAl2O4材料。图5是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为87. 15m2/g，平均孔径为13. 5 nm，孔容为O. 30 cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。实施例4具体步骤如下
(a)搅拌下，将O.Imol硝酸铝O. 05mol硝酸镍和溶于100 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液； (b)50で恒温搅拌下，将225 mL，lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均匀的溶胶在50で恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110で烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在500で焙烧20小时，即得到介孔NiAl2O4材料。图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为234. 92 m2/g，平均孔径为4. 70 nm，孔容为O. 28cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。实施例5 具体步骤如下
(a)搅拌下，将O.Imol硝酸铝O. 05mol硝酸镍和溶于100 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70で恒温搅拌下，将56. 25 mL，4mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c)将上述均匀的溶胶在70で恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110で烘干12小
时；
(d)将步骤c所得的样品以10V /min的升温速率在600で焙烧20小时，即得到介孔NiAl2O4材料。图7是本实施例所得产物N2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线。所得产物比表面为219. 46 m2/g，平均孔径为4. 7 nm，孔容为O. 26 cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。检测的项目及其使用的仪器
对所得样品进行N2吸附脱附測定，以及測定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250°C脱气5h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱測定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。測定条件为CuKa(λ =1. 5406A)，40KV，100mA，Scan speed :0. 02 Vs。透射电镜照片所用仪器为 JEM-20IOFmicroscope 加速电压 200 kV。
权利要求
1.一种狭窄孔径分布蠕虫状介孔NiAl2O4材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤 a.将一定量的铝盐和镍盐溶于去离子水中，制备I 4mol/L的铝离子溶液和0. 5 .2.OmoI/L的镍离子溶液；铝离子的浓度为镍离子浓度的2倍； b.在30 70°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为I 4 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的I. 5倍；经反应得到凝胶； c.将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100-110°C下干燥12小时； d.将上述干燥后的凝胶以100C /min的升温速率，在500 800 °C焙烧烧20小时，最终制得介孔NiAl2O4材料。
2.如权利要求I所述的一种有狭窄孔径分布的蠕虫状介孔NiAl2O4材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；以硝酸铝为优先；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种，以硝酸镍为优先。
全文摘要
本发明涉及一种蠕虫状的介孔NiAl2O4材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将镍、铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30~70℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵的物质的量是铝离子和镍离子物质的量之和的1.5倍；将滴定后形成的胶体转入烘箱110℃干燥12小时；以10℃/min的升温速率在500℃~800℃焙烧20小时。研磨后得到表面积为80~250m2/g,孔径分布4~15nm。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。
文档编号C01G53/00GK102649590SQ20121013501
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者丁伟中, 尚兴付, 汪学广, 陆东亮, 鲁雄刚, 黄震 申请人:上海大学