专利名称：超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备仲钨酸铵的领域，具体为ー种利用超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备。
背景技术：
仲钨酸铵(APT)是生产钨粉、钨丝、钨基合金和所有钨材的重要中间化合物，也是我国的大宗出ロ商品。由于遗传关系，APT的晶体特性如晶体形貌、晶格參数、平均粒度和粒度分布、松装比重和流动性对后续粉末冶金产品钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大，因而高性能钨材料的开发，对从溶液中结晶产品即APT的粒度、松比、流动性、晶体形貌和晶格參数等特性提出了越来越高的要求。特别值得指出的是，高均一性单晶APT粉体制取的钨粉由于材料的缺陷少，压实密度高，是制取抗高温、抗下垂、抗断裂、抗冲击钨丝的优良材料。主要应用领域为高性能、高密度合金及抗震钨丝，以及微型钻等产品。在APT微细 晶体大量结晶过程中，伴随着十分复杂的聚合化学反应，由于晶粒尺寸小、数量大，范德华力和盐桥效应显著，晶体十分容易团聚，国内外制取的APT均为复晶连生体，粒度性能也难以控制，较大的増加了高质量钨材料的生产难度。因而研究高纯APT的制取技术，以制备高性能的钨粉、硬质合金、高密度合金，属国民经济和社会发展中需迫切需要解决的科技问题，有着广泛的应用前景。目前，常见的由钨矿物原料制取APT的传统エ艺为
①白钨矿及黑白钨混合矿一碱压煮一离子交換一蒸发结晶制取APT。②白钨矿及黑白钨混合矿一碱压煮一镁盐净化一萃取转型一蒸发结晶制取APT。其エ艺流程图见附图I。图中，含抑制剂的稀释水，所述的抑制剂为钙盐，因为在低品位的钨矿原料NaOH分解过程中，原料中的P、As、Si等都在不同程度上浸出，因此需要添加抑制剂抑制上述杂质的浸出。而加入钙盐的抑制剂后，能够有效地将P、As、Si等杂质已难溶钙盐的形态抑制在渣中。解析剂为NH4C1+NH40H。由图可看出，国内多数厂家以钨矿为原料制取APT的エ艺流程存在以下问题
(I)多数厂家分解后的余碱没有回收利用，只是在交后液排放时采用简单的酸中和处理的办法，既不利于节约生产成本又増加了无机盐废物。只有少数厂家通过蒸发浓缩粗钨酸钠溶液，结晶析出钨酸钠晶体后将碱母液返回浸出矿石，能回收利用约80-90%的过剩碱。多数厂家选择不回收利用余碱的原因主要有以下几点
①回收碱的成本高。一般每回收It碱的直接能耗成本是碱本身价值的1-1. 5倍，处理低品位矿时单位产品的生产成本还会成倍上升，多数厂家难以接受。②在处理低品位矿或复杂矿吋，由于原料中带来的选矿药剂会引起蒸发浓缩时起泡，严重时会导致生产无法进行，増加了操作的难度。③结晶析出的钨酸钠晶体与碱分离困难，对设备的要求较高，同时增加了较多的设备投资和设备的维护、运行成本。④増加了处理工序，工人的劳动强度増大。
(2)沉淀除铝过程使用了较昂贵的含铜试剂，当处理高铝矿时，生产成本高。钨矿中伴生的铝在分解时90%以上被同时浸出，一般エ业生产中用沉淀法除铝时，每沉淀IkgMO需耗金属铜2-3kg。综上所述，当前普遍采用的钨冶炼流程存在余碱难以回收，以及处理高铝矿时除相成本高的不足，需要加以改进。另外，现有的制备高纯仲钨酸铵的方法和设备生产出来的高纯仲钨酸铵杂质含量均比较高，生产达不到高纯仲钨酸铵的要求，因此需要提供一种更好的制备方法及设备。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备，以解决上述背景技术中的问题。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现· 超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，即结晶器，它包括微波炉，所述微波炉包括炉门、炉体和开门按钮，所述炉体内设有磁力搅拌器、微波发生器和故障检测模块，炉体的内腔中设有托盘，托盘上设置的压カ传感器上放置三ロ烧瓶，所述内腔侧壁上的传感器插座连接温度传感器；所述炉体顶部的安装座上安装有超声波发生器和二通玻璃管，所述超声波发生器上端分别连接进水管和出水管，下端连接钛合金探头；钛合金探头和温度传感器均固定在三ロ烧瓶内部，二通玻璃管下端连接三ロ烧瓶的ー个侧ロ ；所述温度传感器和压カ传感器通过变送器连接继电器，继电器分别连接超声波发生器和微波发生器，所述微波发生器连接故障检测模块，故障检测模块另一端连接继电器。所述炉体上还设有USB接口和液晶显示屏。所述内腔侧壁上设有摄像头，摄像头连接继电器。所述温度传感器通过硅胶瓶塞固定连接三ロ烧瓶的另ー个侧ロ。所述钛合金探头通过聚四氟こ烯瓶塞固定连接三ロ烧瓶的中间开ロ。超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的方法，具体步骤如下
(1)将WO3浓度不低于220g/Ι的钨酸铵溶液置于三ロ烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以70-300rpm的搅拌速度进行搅拌；
(2)打开微波发生器和超声波发生器，以功率均为1-3KW，微波频率为O.5-1. 5Hz，超声波频率为100-200KHZ的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热；
(3)同时打开摄像头及温度传感器；
(4)当加热温度达到80°C时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80°C以上；
(5)控制结晶率在65%以内，即制取高纯仲钨酸铵产品。步骤(I)中钨酸铵溶液的制备エ艺中碱分解及余碱回收的方法是将浸出后的料浆不稀释直接过滤先回收碱液，使残渣和钨酸钠都留在固相中，再通过用含有钙盐抑制剂的洗水来溶解钨酸钠而实现渣和钨的分离。步骤(I)中钨酸铵溶液的制备エ艺中钨钥分离的方法是首先对钥渣氨浸，再过滤回收铜渣，然后将铜渣和含铜试剂一起加入沉淀除钥的エ艺中，其中含铜试剂占总重量的百分含量为1% 3%。有益效果本发明解决了当前普遍采用的钨冶炼流程存在余碱难以回收的问题，以及处理高铝矿时除相成本高的不足。提供了一种全新的制备高纯仲钨酸铵的方法和设备，利用了超声波微波水热协同強化作用，制备的仲钨酸铵纯度高。因为超声波在溶液中的空化作用产生高温、高压效应，显然，在液体中这种局部极高压カ正是形成以气泡中心向外传播的冲击波的原因。空化气泡闭合瞬间还产生放电效应，正因为这些效应，超声波具备了改变化学反应速度的条件。而结晶过程与一般化学过程相似，都需要一定的推动力，即需要有足够的能量，而超声波的空化效应为加速钨酸铵溶液结晶提供了条件。微波很容易使极性液体加热，升温速率快，加热效率高，能非常容易、精确保持恒温。微波能及时有效的在溶液内部均匀产生热量，这为解决传统加热方法中因受热不均而导致晶体粒度不均提供了一种新方法。
图I为以钨矿为原料制取APT典型エ艺流程图。图2为对图I所示的典型エ艺改进后的エ艺流程图。图3为超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，即结晶器的结构示意图。图4为结晶器的由继电器控制部分的系统框图。图5为结晶器的进料控制的系统框图。图6为仲钨酸铵结晶的粒径分布图。图7为未开启超声波微波协冋强化仲鹤酸按结晶形貌。图8为开启超声波微波协同強化仲钨酸铵结晶形貌。
图9为未开启超声波微波协同強化X-衍射图谱。图10为开启超声波微波协同強化X-衍射图谱。
具体实施例方式为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进ー步阐述本发明。如图3所示，超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，即结晶器，它包括微波炉，所述微波炉包括炉门7和炉体20，所述炉体20内设有磁力搅拌器、微波发生器25和故障检测模块24，炉体20的内腔中设有托盘10，托盘10上设置的压カ传感器21上放置三ロ烧瓶8，所述内腔侧壁上设有传感器插座4和摄像头6，传感器插座4连接温度传感器8，温度传感器8通过硅胶瓶塞5固定连接三ロ烧瓶9的ー个侧ロ ；所述炉体20的顶部设有安装座19，安装座19上安装超声波发生器17和二通玻璃管18，所述超声波发生器17上端分别连接进水管I和出水管2，下端连接钛合金探头16，钛合金探头16通过聚四氟こ烯瓶塞3固定连接三ロ烧瓶9中间开ロ，所述二通玻璃管18下端连接三ロ烧瓶9的另ー个侧ロ ；所述炉体20上还设有磁力搅拌开关11、开门按钮12、USB接ロ 13、电源开关14以及液晶显示屏15。如图4所示，结晶器的由继电器控制部分的系统框图。所述温度传感器8和压カ传感器21连接变送器22，变送器22可以把测得的反应温度和反应压カ转换成开关量，所述变送器22连接继电器23，继电器23分别连接摄像头6、超声波发生器17和微波发生器25，所述微波发生器25连接故障检测模块24，故障检测模块24连接继电器23。如图5所示，结晶器的进料控制的系统框图。速度设定用电源27连接电位器26，电位器26另一端连接接地点GND 30，速度设定用电源27为变频器28提供电能，变频器28连接进料控制模块29，通过变频调速来控制进料速度。高纯仲钨酸铵制备采用从低品位钨矿中的生产的钨酸铵溶液为原料，在自制的特定结晶器即悬筒内以超声波、微波水热方式蒸发结晶，控制各影响因素，制取高均仲钨酸铵(APT)产品。根据钨酸铵溶液结晶、超声波微波水热协同強化作用及对溶液结晶过程影响的特点，采用结晶法制备仲钨酸铵晶体，将不同初始WO3浓度的钨酸铵溶液置于恒温水浴中，选择不同的温度、搅拌速度以及结晶率进行蒸发結晶。通过分析产品APT中P、Mo、S、Fe等杂质的含量，考察不同エ艺条件对APT结晶除杂的效果。另外并与无超声波微波等外场作用下结晶的仲钨酸铵(APT)进行比较。超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法，首先制备钨酸铵溶液，如图2 所示，以低品位高杂钨矿为原料制取高纯钨酸铵エ艺流程图，其是对传统エ艺的改进，改进之处如下
(I)碱分解及余碱回收
エ业化生产流程中采用苛性碱分解低品位高杂白钨矿，关键エ艺參数參照实验研究得出的结论，即固液比I. O、余碱浓度350g/L、分解温度170°C。分解后的料浆主要含三种成分，分别为碱液、钨酸钠固体和残渣，需要实现三种成分的分离，常规的方法是先稀释料浆使钨酸钠固体溶解到液相，通过过滤先分离钨渣，再通过浓缩结晶的办法分离钨酸钠和碱液。本研究具体实施时采用了一种更加节能的方法，将浸出后的料浆不稀释直接过滤先回收碱液，使残渣和钨酸钠都留在固相中，再通过用含有抑制剂(钙盐)的洗水来溶解钨酸钠而实现渣和钨的分离。结合原料的特点以及上述技术路线可看出，在规模化生产时对配套的设备技术要求较高，具体工程化过程主要解决了以下问题
①设计了大型压カ反应釜，解决其密封难的问题，并采用新型的加热方式以缩短处理周期、防止内壁结垢，从而提高处理效率。②采用回收的碱液返回稀释料浆的办法，解决过滤时料浆输送困难的问题。③采用全自动密封压滤机，并配套开发作业过程的自动控制技术，准确控制过滤和洗涤过程的各项エ艺參数，确保钨和碱都能获得很高的回收率。(2)钨钥分离
钨钥分离关系到最终产品质量以及生产成本，尽管实验研究表明铜渣返回除钥具有较高的可行性，但エ业化具体实施过程同样遇到了很多问题，主要有以下几点
①由于原料的钥很高，系统中循环使用的固体沉淀剂的量大，而其中的主要成分是硫化物，具有一定的胶体性质，因此过滤能力是制约产量的重要因素，エ艺上主要采取先静置分离上清液再过滤底料的措施，设备方面选择新型的过滤介质。②实践中发现，由于硫化物活性较高，堆存在空气中会自然氧化产生结块而降低了吸附除钥的活性，需避免与空气的长时间接触。③原料的铝变化时，铜渣的使用量需相应调整，每批次应补加少量的含铜试剂以保证除铝的深度同时补充了新鲜的铜渣以维持其活性。④再生制取铜渣的过程应严格控制エ艺条件，并采用适当的活化措施保证铜渣的活性。本研究具体实施时，首先对钥渣氨浸，再过滤回收铜渣，然后将铜渣和含铜试剂一起加入沉淀除钥的エ艺中，其中含铜试剂占总重量的百分含量为1% 3%。然后将制备的钨酸铵溶液加入结晶器中，以一定功率(1-3KW)和频率(微波频率O. 5-1. 5Hz，超声波频率100-200KHZ)的超声波、微波水热方式对钨酸铵水热蒸发結晶。具 体步骤如下
①将冊3浓度不低于220 g/Ι的钨酸铵溶液置于三ロ烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以一定搅拌速度(70-300rpm)进行搅拌。②打开微波发生器和超声波发生器，以一定功率(1-3KW)和频率(微波频率O. 5-1. 5Hz，超声波频率100-200KHZ)的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热。③同时打开摄像头及温度传感器，监控反应釜内温度及其它情況。④当加热温度达到80°C时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80°C以上。⑤控制结晶率在65%以内，制取高纯仲钨酸铵(APT)产品。研究表明结晶率越高，APT结晶中杂质含量越高；提高钨酸铵溶液中的WO3浓度有利于提高APT的纯度，WO3初始浓度越高，则APT晶体中杂质含量越少；随结晶温度升高，APT中杂质含量減少。因此，取结晶率60%，WO3浓度220 g/Ι，结晶温度80°C下在结晶器内，以一定功率和频率的超声波、微波水热方式对钨酸铵水热蒸发結晶。以下通过实验来验证超声波、微波水热方式对钨酸铵水热蒸发结晶的作用。I、超声波微波水热协同強化对仲钨酸铵结晶速率的影响
在钨酸铵溶液制备仲钨酸铵晶体的过程中，用一束会聚光照射溶液，从与光束垂直的方向观察溶液，溶液开始无丁达尔现象，当蒸发进行到一定时间，发现体系出现了丁达尔现象，虽不如溶胶那么显著，但足可以观察到此现象。紧接着体系中产生了少量细小的闪光点，闪光点迅速増加并变大，丁达尔效应迅速减弱直至消失，整个过程持续时间特别短。显然当出现丁达尔效应时，体系出现了小于可见光波长的微小粒子，即产生了微小晶核。随着微小晶核的长大，丁达尔现象减弱。当晶核长大到其半径大于可见波长时，丁达尔效应消失。即制备仲钨酸铵晶体时出现丁达尔现象的时间，为出现微小晶核的时间。无超声波作用的溶液出现晶核的时间为36 min，而超声波微波水热协同強化出现晶核的时间为25 min。说明超声波微波水热协同強化能加快钨酸铵溶液的结晶速度，明显提高仲钨酸铵晶核的形成速率。2、超声波微波水热协同强化对仲钨酸铵结晶粒度的影响
将样品进行粒度分析，所采用的仪器为英国Malvern公司生产的Mastersizer2000粒度分析仪，主粒度测试仪采用激光衍射法。如图6所示，仲钨酸铵结晶的粒径分布图，为样品I (未开启超声波微波协同強化)与样品2 (开启超声波微波协同強化)的粒度分析曲线。从图上看出样品2的粒度分布曲线几乎是在样品I曲线上向左平移，样品2比I的粒度变细，且从表I中数据表明细粒子和56-70 μ m的粒子几乎保持不变，主要是50 μ m左右的粒子増加。70μπι以上的粒子減少。从整体粒子分布来讲，80°C蒸发时，超声波微波协同強化作用得到的粒子比未用超声波微波协同強化作用的要小。
表I样品I和样品2粒度分布％
权利要求
1.超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，它包括微波炉，所述微波炉包括炉门、炉体和开门按钮，其特征在于，所述炉体内设有磁力搅拌器、微波发生器和故障检测模块，炉体的内腔中设有托盘，托盘上设置的压カ传感器上放置三ロ烧瓶，所述内腔侧壁上的传感器插座连接温度传感器；所述炉体顶部的安装座上安装有超声波发生器和二通玻璃管，所述超声波发生器上端分别连接进水管和出水管，下端连接钛合金探头；钛合金探头和温度传感器均固定在三ロ烧瓶内部，二通玻璃管下端连接三ロ烧瓶的一个侧ロ ；所述温度传感器和压カ传感器通过变送器连接继电器，继电器分别连接超声波发生器和微波发生器，所述微波发生器连接故障检测模块，故障检测模块另一端连接继电器。
2.根据权利要求I所述的超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，其特征在于，所述炉体上还设有USB接口和液晶显示屏。
3.根据权利要求I所述的超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，其特征在于，所述内腔侧壁上设有摄像头，摄像头连接继电器。
4.根据权利要求I所述的超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，其特征在于，所述温度传感器通过硅胶瓶塞固定连接三ロ烧瓶的另ー个侧ロ。
5.根据权利要求I所述的超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的设备，其特征在于，所述钛合金探头通过聚四氟こ烯瓶塞固定连接三ロ烧瓶的中间开ロ。
6.超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，具体步骤如下 (1)将WO3浓度不低于220g/Ι的钨酸铵溶液置于三ロ烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以70-300rpm的搅拌速度进行搅拌； (2)打开微波发生器和超声波发生器，以功率均为1-3KW，微波频率为O.5-1. 5Hz，超声波频率为100-200KHZ的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热； (3)同时打开摄像头及温度传感器； (4)当加热温度达到80°C时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80°C以上； (5)控制结晶率在65%以内，即制取高纯仲钨酸铵产品。
7.根据权利要求6所述的超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤(I)中钨酸铵溶液的制备エ艺中碱分解及余碱回收的方法是将浸出后的料浆不稀释直接过滤先回收碱液，使残渣和钨酸钠都留在固相中，再通过用含有钙盐抑制剂的洗水来溶解钨酸钠而实现渣和钨的分离。
8.根据权利要求6所述的超声波微波水热协同強化制备高纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤(I)中钨酸铵溶液的制备エ艺中钨钥分离的方法是首先对钥渣氨浸，再过滤回收铜渣，然后将铜渣和含铜试剂一起加入沉淀除钥的エ艺中，其中含铜试剂占总重量的百分含量为1% 3%。
全文摘要
超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备。所述设备包括磁力搅拌器、微波发生器、超声波发生器、三口烧瓶、温度传感器等。所述方法的具体步骤为将WO3浓度不低于220g/l的钨酸铵溶液置于三口烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以70-300rpm的搅拌速度进行搅拌；打开微波发生器和超声波发生器，以功率均为1-3KW，微波频率为0.5-1.5Hz，超声波频率为100-200KHz的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热；同时打开摄像头及温度传感器；当加热温度达到80℃时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80℃以上；控制结晶率在65%以内，即制取高纯仲钨酸铵产品。本发明制备的仲钨酸铵纯度高。
文档编号C01G41/00GK102674462SQ201210168360
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者朱世瑞, 肖民, 陈颢, 陈风雷 申请人:赣县世瑞新材料有限公司